金属与周围环境各种介质接触时,发生化学或电化学反应,使金属材料受到损耗,性能受到破坏的现象,称曰腐蚀。
据我国统计部门的资料表明,我国每年因腐蚀(黑色金属),所造成的直接经济损失约占国民生产总值的4%。美国1975年因钢铁腐蚀所造成的直接经济损失,高达700多亿美元。约占美国当年国民生产总值的4.2%(以上均不含间接的经济损失)。世界上,每年生产的钢铁中大约有1/3因腐蚀而报废。目前全球每年因腐蚀所带来的损失高达7000亿美元。
为了使腐蚀现象得到有力的防止或控制,科学家们一直在追求更新、更高、更有效的防腐蚀方法。20世纪50年代(1953-1955年),美国欧文斯—康宁玻璃纤维公司研制开发出“玻璃鳞片”,并将它与有关树脂混合制成鳞片涂料,用于重防腐领域。
20世纪80年代,比利时科学家开发出性能较为优异的高富锌重防腐涂料(Ziga),锌加是高纯度的锌粉(99.995%)和挥发性溶剂、树脂而制成的单组分涂料,它与双组分富锌涂料和其它一些单组分富锌底漆相比,锌加的含锌量级高,(干膜中含纯锌量高达96%以上)。溶剂中并不含甲苯、二甲苯等有机溶剂,涂料中无Pb、Cd等重金属等特点,加上锌加对钢铁有双重保护功能(阴极保护和屏障式保护)而受到欢迎,并在桥梁、隧道、集装箱、船体、污水处理、贮罐等领域得到了广泛的应用。此后日本罗巴鲁(Roval),我国深圳的彩虹、珠海的冠宇等单位也相继研发成功了类似锌加的高富锌种防腐涂料。
在20世纪70年代初期,美国人发明了一种特殊的表面处理新工艺(达克罗),即在被涂物件上形成锌铬膜的一种全新的防锈技术,它具有不产生氢脆、防蚀能力强、对环境污染少等一系列优点,从而引起了世人的注目。1976年前后,先后转让给美国的M.C.I公司、法国的DACRAL公司和日本的NDS公司。1990年我国由于汽车工业发展的需要,从日本引进了这种工艺,并作为一种比较清洁的生产方式而加以推广,直至今日达克罗工艺在我国已形成了一个崭新的产业。
在环保声日益高涨,保护生态免受危害和安全健康(保证人体不受损害)、与人为善的、新型的循环经济模式的要求下,国际上对Cr6+给人们造成的危害有了新的认识。欧盟规定在2006年开始将要求所有的电子产品、汽车等大大降低Cr6+含量,并特别指出每辆汽车中Cr6+含量不得超过2g。因此新的无铬、少铬(不含Cr6+和减少Cr6+的技术)防腐蚀技术就提到了议事日程。
把阴极保护功能和涂膜的屏蔽功能融合为一体的新型防腐蚀技术,得到了广泛的关注,并在实际上得到了较好的应用。
由于锌具有良好的牺牲阳极而被腐蚀,可以有效地保护钢铁基体的特点,所以以锌为主体的防腐蚀课题,啊科研中不断涌现,大体上可以分为以下几种:
1.含锌或高锌底漆如环氧富锌底漆(它是由锌粉、环氧树脂液、聚酰胺树脂三组分组成的自干型底漆)。无机磷酸盐富锌(铝)涂料(它是由无机粘结剂和水与醇作溶剂,再与锌粉、铝粉所组成,其含锌量大于70%。)无机硅酸盐底漆(它是由烷基硅酸酯、超细锌粉、颜填料、特种助剂、固化剂等组成。为双组分)
富锌带锈自干型涂料(含锌粉65-80%)
水性型无机双组分富锌涂料和以纳米材料改性的无机富锌(水性)涂料等等。
2.电镀锌
3.热镀锌
4.电弧喷锌
5.热渗锌(粉末渗锌)
6.高富锌涂料如锌鳞片涂料、比利时锌加(干膜中锌含量大于96%的纯锌)日本罗巴鲁(含锌量为96%)深圳彩虹的强力锌(涂膜中含锌量大于96%)珠海冠宇的新锌(干膜中的活性锌含量为92-96%)等。
7.达克罗含Cr和无铬(如交美特)。
二、浅释粉末渗锌
1、粉末渗锌的工作原理:
将渗锌剂与钢铁制件,共置于渗炉中,加热到400℃±,活性锌原子则由钢铁制件的表面向内部渗透,同时铁原子则由内向外扩散,在制件表层形成了一个均匀的锌—铁化合物即渗锌层。
2、粉末渗锌的特点
2-1耐蚀性特强,根据实践表明,在海洋及恶劣的工业大气环境下,渗锌层优于热镀锌,电镀锌和不锈钢。不锈钢制品和粉末渗锌的钢铁制品,在同一的腐蚀环境中不锈钢600天后其表面已布满了锈点,而渗锌产品1600天后,其表面仍无一锈迹。
2-2渗锌层具有优异的耐磨性和耐擦性:
渗锌层的表面硬度为HV250-400
热镀锌
电镀锌
表面为纯锌的硬度,所以其硬度仅为HV70±。
所以粉末渗锌的耐磨性和耐擦性要比热镀锌及电镀锌好很多。
2-3粉末渗锌基本上无污染。粉末渗锌对钢铁制件需要进行前处理,所用设备为抛丸机,所产生的粉尘可利用布袋收尘加以解决。
进行渗锌时,需要对渗锌炉加热至400℃,按设计渗锌炉采用油作燃料,由于采用了循环燃烧的方式,所以无烟气排放。
粉末渗锌为固体渗锌,所以无锌的蒸汽产生。加之,工件与助剂均在密闭器具中进行渗透、分离,所以对环境不会产生污染。
2-4水与热镀锌相比,它具有消耗锌为较低的特点:
热镀锌加工每吨产品需消耗锌量为100kg±,而粉末渗锌加工每吨产品消耗锌量仅为30kg左右。大大降低了加工成本。另外热镀锌还有对锌锅的腐蚀问题,而粉末渗锌则没有。
2-5渗锌产品还可以与涂料结合形成复合防护层。由于渗锌层与防腐涂料具有良好的配伍性,所以其结合力为一级。
2-6经过渗锌的钢铁制件其机械性能不会有大的变化。这是由于渗锌处理的温度要比热镀锌低100-280℃。在此温度下吸入钢铁制件内的氢原子,已扩散逸出,所以在应用中无氢脆的问题产生。
3、粉末渗锌的应用及其发展前景
粉末渗锌技术,起源于英国和苏联,20世纪九十年代以来引进我国,经过专家们的研究、实验,目前已成功开发出粉末渗锌技术和系列成套设备,并有五项成果获得了实用新型专利。(它们是粉末渗锌设备,炉体回转粉末渗锌设备、粉末渗锌螺纹钢以及管材、型材。)
由于粉末渗锌技术有诸多的优异性能,所以它已广泛地在室外外钢铁结构及紧固件、高速公路、护栏、桥梁、水暖器材及建筑五金、汽车(如夏利汽车的渗锌底盘)工程机械和海洋化工、冶金、发电等工程中的耐高温部件。
热镀锌所制作的高速公路护栏,一般使用年限为6年。而渗锌护栏(渗锌厚度为90-100um)可保30年内无损,并不需要大维修。每公里护栏(双向、四排护栏)使用30年热镀锌需花费68万元,而渗锌仅需23万多元,是前者的1/3±。其经济效益极高。
据统计全国有铁路线路7万多公里,每年用于铁道道钉的浇油维护费用大约为4亿多元,若采用渗锌道钉,30年内免大修,仅此一项可为国家节约费用120多亿元。
三、达克罗工艺新的发展态势
1.彩色达克罗
大家都知道,达克罗是一种非装饰性的耐蚀涂层,一般外观均为银灰色,色泽单调。这样的色彩,很难满足工业发展对耐蚀涂层的外观要求。
2005年7-8月份,笔者曾到一些达克罗公司参观,在靖江市达克罗涂覆工业公司参观时,看到了他们所加工的工件中除有银灰色的达克罗涂层外,还有绿色、黑色和类似钝化的金XX涂膜。
1.1、处理工艺
脱脂(CHCL3)→抛丸→浸渍→离心→烘烤(290±5℃)→浸渍→离心→烘烤(320±5℃)→浸渍→离心→喷涂→烘烤(160-180℃)→检验→包装
1.2、产品的检验标准
序号 项目 技术要求 实测结果
1 涂层厚度(μm) ≥9 9-12
2 结合力(划格法)
划格后用3N/cm2的胶带测试 ≥3.5级 ≥4级
3 盐雾试验 ≥600h 600h无红锈产生*
4 快速腐蚀试验 ≥1h 2h无红锈产生
沈阳金杯汽车公司、新程轿配制造有限公司,盐城悦达(千里马)公司等对靖江公司所加工的汽车配件,作了大于600h的盐雾试验,未发现有红锈产生。目前该公司所加工的汽车配件已出口意大利和北美市场。
1.3、实物图片
应该说靖江达克罗公司的黑色涂层从外观来看其色泽、均匀度等方面都是很好的(比如绿色和金XX较好)。
2、交美特(Geomet)
欧盟《未来化学品政策战略》(白皮本)已经出台,《关于化学品注册、评估、许可和限制》(简称REACH)的法案,将于2006年实施。欧盟REACH法案涉及的化工产品达3万多种,涉及的制成品多达500万种,直接影响着化工、轻工、纺织、建材、家电等行业与欧盟有进出口业务的企业。由于Cr6+认识的深化,也用法规的形式限定了它的含量。在此情况下,原认为比较环保的达克罗工艺,由于在正常工艺规范操作下,还有少量的铬,以可溶性Cr6+的形式保留在达克罗涂层中,其溶出量大约在3μg/ cm2大大超过了镀锌钝化层所要求的不大于0.6μg/ cm2的标准和每辆汽车中Cr6+的含量不超过2g的标准。因而必须有一种新型的小于0.6μg/ cm2和每辆汽车Cr6+含量小于2g的工艺出现,而满足新的法规的要求。
法国Dacral公司更改了达克罗涂液的配方,推出了Dacromet LC的低铬达克罗,使其膜层中的Cr6+含量降至0.03μg/ cm2(我国也有类似的做法)。
美国MCI公司研发了不含铬的交美特涂层来取代达克罗涂层。
交美特涂层的最小厚度(用于紧固件和小零件)10-12μm,最小涂覆量为32-36 g/ cm2,颜色为银灰及黑色,用于非紧固件和大零件的最小厚度为8-12μm,最小涂覆量为28-36 g/ cm2,颜色同上。
各种交美特涂层的性能指标
交美特涂层型号 荧光颜色 盐雾试验(h) 循环试验(周期) 耐有机溶剂性能 耐热性(℃) 备注
连续 间歇
Geomet 紫 720 80 优 288 315 循环试验以24h为周期,先在5%NaCl中(50℃)浸17h,在70℃下干燥3h,再在5%NaCl中(50℃)浸2h,在空气中自干2h为一循环。
Geomet P 橙 720 80 优 315 426
Geomet ML - 720 80 优 315 426
Geomet L 绿 720 80 优 315 426
Geomet XL 蓝 720 80 优 315 426
Geomet 127 - 240 80 良 182 182
Geomet 105 - 240 80 良 182 182
交美特涂层完全保留了达克罗高抗蚀、涂层薄、无氢脆的优点,有效的解决了有害的Cr6+的问题,从真正意义上实现了清洁生产,满足了欧盟有关法规对产品制件中所提出的环保要求,因而无铬达克罗工艺必将在不久的将来完全取代点镀锌、热镀锌、电弧喷锌和旧有的达克罗工艺。这是时代的要求,技术进步的必然趋势。
2004年6月25日环球时报公布了欧盟提出的“报废电子、电气储备指令”简称(WEEE)和“关于电子、电气设备中禁止使用某些有害物质指令”简称ROHS的内容,WEEE及ROHS将于2006年7月1日执行。两个指令中要求2006年7月1日之后投放到欧盟的新电子和电气设备将不得含Ph、Hg、Cd、Cr6+、聚溴二苯醚、聚溴联苯等有害物质。
这两个指令将涉及包括电视机、录相机以及通讯机械等产品,很多都是我国向国外出口的主导产品。
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