加工工业中模具钢结垢常见现象的原因研究

橡胶加工工业中，模具钢结垢问题是一个常见的现象。硫化过程中模具钢壁面上形成一层沉积物，并在随后的生产循环中逐渐积累。先前的文献论述过引起模具钢结垢的各种因素的影响。现在发现：对于在聚合体橡胶混合物中所包含的各种硫化物（和氧化锌）来说，硫化锌是硫化过程中引起结垢的最烦人的反应副产物。没有一种半-永久的脱模剂或永久性的（金属）覆盖层可以避免这种沉积。结论是：结垢最初是由附着在

 

上的硫化锌（无机的沉积物）引起的，并形成一个灰色的沉积层。作为温度的函数，混合物中低分子量的成份附着在硫化锌的微晶体上，并引起第二阶段的沉积（有机沉积）。在一定时间内形成氧化产物，并引起碳的沉积。

改进模具钢减少模子结垢，是通过对涂层的研究来进行的。已经表明：大多数永久性的覆盖层，例如，铬或者钒，是以金属为基础，厚度为5到10微米。早期的研究表明：结垢的大多数原因在硫化锌。在基于聚四氟乙烯（PTFE）的聚合物涂层上没有发现污垢。然而，涂层在加工处理温度较高时变得脆弱，并且由于在注射橡胶的过程中的高的剪切应力，经过一些周期后，涂层会部分损坏。所以，对涂层的研究和密切的观察能对模垢行为给出一个新的见解。本研究中考察了模具钢参数、非金属涂层和磁性覆盖层的影响。

◆模子参数的影响

在短期的运行实验中考查了不同的参数。不锈钢从0.1Ra到2.0Ra不同的粗糙度，模垢没有显著的减少。对各种金属的密切观察能给出新的观点。在短期运行实验中也考查了一系列由不同的金属制成的插入件，选择具有不同的电势的各种金属。在负电势的系列中选择了镁、锌、铝、镉、铁和镍；从正电势系列中选择了铜和银。在压模中200℃/2分钟的条件下NR/BR混合料硫化20次。每5次硫化循环后对插入件样品进行目测检查，然后用RMA对插入件进行元素分析。表4结果表明：基于镁、铝、锌、铁和镉元素的非-贵金属的表现—在插入件上出现了硫化锌微晶体，并且其粒径从镁到铁依次增加。在正电势系列方面，硫化银也形成了。橡胶混合料部分地在镍和铜金属的表面上粘结。该现象被称为是将混合料粘接在金属上的表面硫化作用。结论是：将铁或者不锈钢的模子改变成其它金属的模子不能解决模垢问题。

也进行了一个有趣的研究,通过对模子dzmgz100127施加电压，影响模子的电化学电势，硫化锌的沉积可能减少。TNOCoatings声称：硫化锌可能是不同的模子结构材料在界面上的腐蚀反应。通过电流的应用，测量界面上的极化反应是可能的。

极化测量法在从-5V到+5V范围内进行。在硫化反应期间，检测到的电流为1安培。然而，与标准的硫化实验相比，看不出沉积物（例如硫化锌）有什么显著的不同。根据这些结果，在界面上发生电化学反应是不太可能的。

◆非金属覆盖层

上文所述，金属覆盖层不能用来减少模垢。然而，考查了其它的覆盖物，覆盖物可被分成不同的材料组，例如，混杂覆盖层、PVD或CVD覆盖层（这些覆盖层是从物理或者化学蒸汽的湿润过程中准备的）、金刚石覆盖层（DLC）、陶瓷覆盖层(瓷釉)和诸如聚苯硫（PPS）和PTFE的塑料覆盖层。从每一组里选择1-2个覆盖物来进行短期的硫化实验，经过5，10，15和20个硫化循环后，插入件通过使用放大率为500倍的光学显微镜来进行视觉观察，然后，进行RAM分析，其中也包括不锈钢对照样。结果显示，由于随后的橡胶的粘接，DLC覆盖层失效。在这些短期运行实验后，在注射成型机上进行了长期运行的实验。

为了注射成型实验，建造了一种多功能的模具钢。用这种模具钢，可以评估8个不同的插入件，每个都很容易替换。插入件的涂层由专门的模子制造者或职业涂料工制作。模具钢是可以自动脱模的，空腔从中间注射。注模温度是210℃，循环时间约45秒。通过这种方式，每班大约可以进行500次循环。硫化样品的表面损伤进行检测，然后，用RMA分析插入件，以确定有没有结垢。结果表明，混杂覆盖层A和混杂覆盖层F（氟），PVD覆盖层，CrN(氮化镉)和Cr/CrN(多层)均显示有硫化锌微晶体。同样，PPS(聚苯硫)涂层和薄PTFE（聚四氟乙烯）涂层显示有微晶体。在这个案例中，涂层是多孔的，微晶体在孔中形成。只有瓷釉(陶瓷)和厚的PTFE涂层显示没有微晶体，并在金属表面形成了一个封闭的屏障。

所有的薄的涂层都显示有微晶体。对于轮胎模具钢，由于要考虑截面设计和通风透气性，厚的陶瓷（瓷釉）覆盖层和PTFE涂层不适用。另外一个问题是从模子（通过涂层）到橡胶混合物的传热差。对于轮胎模具钢，薄的覆盖层是可用的。因此，研究薄而无孔的、表面封闭的覆盖层，应当可以解决结垢问题。

正如已考查过的，所研究的电化学机制不能解释硫化锌的形成。这就暗示：在模子和橡胶混合物界面上形成的硫化锌是由模子表面的某种物理化学反应引起的，（界面上的硫化锌微晶体）是硫化过程中氧化锌和硫的反应生成物。

高温下的硫化实验证实：在模具钢表面硫化锌是以晶体形成的。也已经表明纳米尺寸的硫化锌微晶体是在橡胶中形成的（硫化锌的测定），并从橡胶混合物中扩散到模具钢表面，在那里，与在表面上存在的铁（Fe2O3）按摩尔量相互作用，并形成ZnSFe晶格。然后，它可以在硫化锌晶体生长中起接枝点的作用。为了证明或反驳这种假说，可以期望：这种形成机制是以金属模子表面存在氧化了的或硫化了的铁原子为前提的。

因此，目标是改变铁，同时仍然允许表面参加物理化学反应。将三氧化二铁的表面氧化成四氧化三铁应当是有可能的。众所周知，在中央暖气系统或锅炉中，磁性覆盖层被用来防止腐蚀。既然这样，准备了一个钝化过的铁制模具钢（插入件）。钝化可以用化学方法（碱）或物理方法（蒸汽）进行。起初，进行了短期运行的硫化实验，然后借助注射成型机进行了大规模运行的考查。表明：模子的表面没有明显的硫化锌微晶体。不但硫化锌（模具钢结垢）的形成情况改良了，而且模子的脱模性能也改进了。在表5中，研究了少数最感兴趣的覆盖层的结垢和脱模性能（用注射成型机）。考查了两种都是基于用碱的表面准备方法的不同的磁性覆盖层，以及两种PTFE涂层。不锈钢镀层是个对照物，从表中我们可以看到，500次循环后，在磁性覆盖层和PTFE涂层上都没有明显的结垢。在PPS覆盖层和多层的铬/氮化铬覆盖层上可以见到一些微晶体。在硫化实验中所有的覆盖层都表现出好的脱模性能。

◆模具钢结垢的机制

在铁制模具钢表面形成硫化锌晶体方面得出以下结论：混合物中硫化锌的原位形成是硫化过程中的反应产物；纳米尺寸的硫化锌晶体扩散到赤铁矿型铁制模具钢材的氧化表面，形成ZnSFe型的一层；或者在同一硫化过程中，或者在后续的硫化过程中，经过额外的纳米尺寸的硫化锌晶体的沉积，这种晶体进一步生长，形成微米级尺寸的硫化锌晶体。

◆混合物

在橡胶混合物中降低氧化锌的水平可以减少模具钢结垢；使用纳米尺寸的氧化锌可以消除或者减少模具钢结垢，然而，为了达到最优的机械和动力性能，必须进行更多的研究；其它的金属氧化物催化剂不能解决模具钢结垢问题；可供选择的催化剂，如胺或者MFAs，也能减少模具钢结垢，然而，那些催化剂/加速剂有难闻的味道，并且有些是有毒的。此外，为了得到相当的硫化速度，还必须使用另外的锌催化剂（ZBEC）。

◆涂层

在模具钢结垢问题的解决办法中不涉及电化学反应；金属镀层对减少结垢没有帮助，在模具钢表面必须形成封闭的一道屏障；塑料涂层，如PTFE型，能解决结垢。但是，由于手工铺设问题和空间不稳定性，这些涂层不能应用在轮胎模具钢中；磁铁矿（Fe3O4）涂层是有可能的候选物。结果应当是非常有前途的，但是为了证实磁铁矿（Fe3O4）涂层防止结垢的能力，必须在轮胎模具钢上进行实验。