膜技术

简单介绍了新开发的CH钝化工艺及其特点，用恒电量技术对比测试了CH钝化工艺形成的钝化膜和常规钝化膜，CH钝化膜的Rp、Rf值大，Cd、Cf值小；再应用循环伏安法在-1.02～-1.68 V范围进行测试，发现CH钝化膜的循环伏安图经10次循环后仍与第一次的一样。两种测试说明了CH钝化膜比常规钝化膜的耐蚀性高。两种电化学测试的结果与其它方法测试的结果一致。 　　在我国镀锌钝化膜耐盐雾试验标准通常要求72 h不出现白膜即可，而且国内很少有报导镀锌钝化膜耐盐雾试验200 h的钝化工艺，国外对这种钝化工艺虽有介绍，但对配主仍严格保密。因此，针对现有工艺存在的不足，需开发一种新型的高耐蚀性的钝化工艺。 　　由钝化膜的成膜机理〔1，2〕可以看出，钝化液除了要有一定量的成膜剂外，还应维持一定的酸度，以使钝化膜致密或增厚，这样才可能提高钝化膜的耐蚀性。在常规的三酸钝化工艺中CrO3，是必不可少的成分，H2SO4是成膜剂，NHO3是维持酸度和起微不足道的出光作用〔3〕。但是，由于HNO3具有强酸性和强氧化性，易加速钝化膜的溶解和锌的氧化，致使钝化膜的致密性或厚度得不到显著提高，因此钝化膜的耐蚀性也得不到提高。为提高钝化膜的耐蚀性，在常规的钝化液中添加无机阴、阳离子和有机官能团，均未达到耐盐雾试验200 h。通过做大量的试验，得出HR作为pH调整剂可使钝化液的pH值稳定在1.2～1.5。同时又发现Cl作为钝化膜成膜剂对钝化膜的耐蚀性和耐磨性的提高有良好促进作用。通过几轮盐雾试验和其它性能测试，初步确定钝化工艺的成分和操作条件，再用L27(35)和L9(32)两个正交试验优选出了CH钝化工艺： 　　CrO3 5～6 g/L 　　NaCl 4～5 g/L 　　HR 7.5～10 g/L 　　t 15～35 s 　　θ 25～30℃ 　　通过对该工艺形成的钝化膜的测试，发现CH钝化膜与常规钝化膜相比具有下列特性： 　　1)CH钝化工艺形成的钝化膜比常规钝化工艺的钝化膜重50%左右； 　　2)钝化膜中六价铬含量和总铬量，CH钝化工艺是常规钝化工艺的三倍，而三价铬含量则比常规钝化工艺少近1/2； 　　3)将镀锌试样分别在两种钝化液中钝化，然后清洗，在钝化膜未干燥时，用橡皮擦拭钝化膜，常规钝化的钝化膜易擦掉，露出了锌镀层，而CH钝化的钝化膜则不易擦掉； 　　4)CH钝化工艺的钝化膜耐酸、碱性比常规钝化膜强得多； 　　5)CH钝化工艺形成的钝化膜呈大块网状结构； 　　6)CH钝化工艺的钝化膜能经受200 h的盐雾试验不出白锈。 　　为了进一步验证两种钝化膜的不同特性，用恒电量和循环伏安两种测试方法进行测试。 2　恒电量测试技术的应用 2.1　恒电量测试方法 　　原理：恒电量技术是将已知的小量电荷施加到金属电极上，记录电极电位随时间的衰减曲线并加以分析，求得多个电化学信息参数。 　　经验表明：如果忽略溶液电阻，镀锌钝化膜在5%的氯化钠溶液的腐蚀体系由基底金属锌和膜层两部分组成，其等效电路如图1。 　镀锌层在盐水中的腐蚀体系等效电路 　　由图1等效电路得到的方程解为： 　　 式中　Qs=Cs。Vs 　　Cs——标准电容器的电容； 　　Vs——标准电容器的电压； 　　ΔE(t)——电位随时间变化的平均值； 　　Cd——双电层电容； 　　Cf——膜电容； 　　Rp——极化电阻； 　　Rf——膜阻。 　　上式可简化为： 　　ΔE(t)=Aexp(-Pt)+Bexp(-Kt) 　　式中A、B、P、K皆为正数，由计算机用分段逐次逼近法求出，进而可求得Rp、Cd、Rf和Cf值。 　　把瞬时Rp记录下来，计算不同时刻的腐蚀率就可得到腐蚀率～时间曲线，从而能够随时报导各阶段的腐蚀变化，同时从Rf的大小，可实时地反映镀锌钝化膜的耐蚀情况，于是可以对镀锌钝化膜的耐蚀性进行预测。 　　本试验采用湖南大学研制的JHC-3恒电量腐蚀速率测定仪〔4〕。 2.2　试验结果及分析 　　将试样只留1 cm2面积的钝化膜浸入5%的氯化钠溶液，在常温下测试，经14天的测试后，两种钝化膜的表面都有明显的黑点腐蚀。两种钝化膜在恒电量激励下的E(t)～t衰减曲线如图2、图3所示，两者的衰减曲线与设备设定的曲线拟合得很好。其测试结果如图4～图7所示(图中Δ对应CH钝化膜；○对应常规钝化膜)，其中钝化膜的Rp和Rf随时间变化曲线见图4、图5；钝化膜的Cd和Cf随时间变化曲线见图6、图7。 图2　恒电量激励下常规钝化膜的E(t)～t衰减曲线 图3　恒电量激励下CH钝化膜的E(t)～t衰减曲线 　　　　 图4　Rp随时间变化曲线 图5　Rt随时间变化曲线 　　从Rp曲线图上看出，两种钝化膜在氯化钠溶液中均有再钝化的能力，从刚开始的值上升到最高再降下来。从曲线图上看出CH钝化膜的Rp在钝化膜浸入氯化钠溶液2天时降低，然后迅速上升，4～6天时达到较高值，10天后才迅速降低，且与常规钝化膜持同一水平，而常规钝化膜的Rp在第2天时已经达到最高值，然后迅速降低。 图6　Cd随时间变化曲线 图7　Cf随时间变化曲线 　　从Rf曲线图上也可看出，两种钝化膜在氯化钠溶液中具有再钝化能力，CH钝化膜的Rf在8天时上升到最高值，10天时仍然很大，在第12，14天时为常规钝化膜的两倍；而常规钝化膜的Rf上升的趋势较小，在第8天时降到很小了，仅为CH钝化膜的1/6。 　　从Cd和Cf曲线图看出，CH钝化膜的Cd和Cf值在经过8天后才开始较大规模的上升，而常规钝化膜的Cd在4天后就开始较大规模的上升，Cf在刚开始时就是较大值，相当于CH钝化膜第8天的值，在第2天后开始上升，最后在第14天为CH钝化膜的近两倍。众所周知，对于膜层来讲，Rf值越大，Cf值越小，膜层就越致密，孔隙率就越低。 　　通过恒电量技术测试结果表明CH钝化膜与常规钝化膜一样具有再钝化的能力，而且抗腐蚀性能更强，钝化膜的膜层更致密，更完整。 3　循环伏安法的应用 　　依据电化学循环伏安原理及其应用，选定电位范围。 　　将两种钝化膜分别用聚胺脂漆封闭，只留1 cm2面积的钝化膜，在室温下，浸入5%的氯化钠水溶液中做循环伏安曲线。电位范围为-1.02(锌的自腐蚀电位)～-1.68 V(析氢电位)，扫描速度为50 mV/s，先由起始点往负电位方向扫描，使钝化膜中的Zn2+先还原，然后才从末电位TM 正方向扫描，循环10次。锌电极在去氧后也同样做10次循环伏安曲线。两种钝化膜的循环伏安曲线与锌电极的循环伏安曲线作对比，见图8和图9。 　　　　 　　　　1——CH钝化膜第1次的循环伏安曲线； 　　　　2——CH钝化膜第10次的循环伏安曲线； 　　　　3——锌电极的循环伏安曲线. 图8　CH钝化膜的循环伏安曲线图 　　做完10次循环伏安曲线后，CH钝化工艺的钝化膜还只是有几个小黑点腐蚀，而常规钝化膜已经全面腐蚀。 　　从循环伏安曲线图可以看出，CH钝化膜在经过10次循环扫描后，第10次的曲线与第1次的曲线差不多，几乎只有析氢峰和较小的锌的氧化还原峰；而常规钝化膜第4次的曲线就基本上与锌电极的曲线一致。 　　电化学循环伏安法再一次表明了CH钝化膜具有较强的再钝化能力和抗腐蚀能力。 　　　　1——常规钝化膜第1次的循环伏安曲线； 　　　　2——常规钝化膜第4次的循环伏安曲线； 　　　　3——锌电极的循环伏安曲线. 图9　常规钝化膜的循环伏安曲线图 4　结　论 　　1)通过恒电量测试技术对钝化膜的测试表明，CH钝化膜与常规钝化膜均具有再钝化能力。CH钝化膜抗腐蚀性能更强，膜层更致密，更完整。 　　2)通过电化学循环伏安法对钝化膜的测试表明，CH钝化工艺的钝化膜具有较强的再生能力和耐蚀性能。