浅析三价铬彩钝膜中含六价铬的原因-奋进科技-华人螺丝网

浅析三价铬彩钝膜中含六价铬的原因

前言

由于六价铬是一种毒害性较大的物质，铬及其化合物对水生物有致死作用，并能抑制水体自净，浓度0．01 mg／L就能使水中生物死亡。若长期使用，其危害不容忽视。三价铬的毒性只有六价铬的l％，且三价铬经简单处理即可回收，因此三价铬钝化逐渐被广泛应用。笔者曾遇到三价铬彩色钝化的样品在送检后发现含有六价铬的情况。为此与供应商一起进行调查，分析了六价铬的来源。

2钝化液配方中各组分的影响

目前，一般的三价铬彩钝配方中含有三价铬盐、氧化剂、配位剂、催化剂等。现从这几个方面探讨六价铬产生的原因。

2．1三价铬盐的影响

三价铬盐在工业上一般由六价铬通过有机酸还原后得到。如果还原不彻底，就会有六价铬残留。用带有六价铬的三价铬盐配制钝化液，所含的六价铬会参与成膜，故产品在成膜后会检测出六价铬。

2．2氧化剂的影响

配方中常用的氧化剂有双氧水、硝酸盐等。H202是一种很有效的氧化剂，特别是在碱性介质中，通常在NaOH溶液中可将Cr(III)氧化为CrO42-，在HC03-溶液中将Co(II)氧化为Co(III)等[1]。在用NaOH溶液调整pH时若稀释不充分或者直接添加NaOH浓溶液，容易造成NaOH局部浓度过大，使钝化液局部处于碱性条件。在碱性条件下，硝酸盐可能发生以下反应：

N03-+H20+2e一=NO2-+20H一 φ10=0．01 V

Cr042一+4H2O+3e一=Cr(OH)3+50H一φ20=-0．12 V

根据电极电位，N03-有可能在该条件下将cr(III)氧化成Cr(vI)。所以在使用NaOH溶液调整pH时应充分稀释，避免局部浓度过高而造成钝化液局部呈碱性，为Cr(1Ⅱ)被氧化成Cr(VI)创造条件。

2．3配位剂及催化剂的影响

配位剂多为有机酸或氨，而催化剂则是钴盐、钼盐、铈盐等。个别供应商为了提高钝化膜的耐中性盐雾性能，增加钝化层的色彩，会增加三价铬盐和钴盐的用量。而在一定条件下，Co(II)放置在空气中能被氧化成Co(III)。Co(III)不稳定，能从Cr(III)中夺取电子，变成稳定的Co(II)，而Cr(III)则转变成Cr(VI)。

C03++e一=C02+ φ30=1．95 V

Cr2O72一+14H++6e一=2Cr3++7H2O φ40=1．33 V

钝化液在使用无机配位剂的情况下，例如Co(II)和H20配合成[Co(H20)6]计，

[Co(H20)6]3++e一=[Co(H20)6]2+ φ50=1．84 V

02+4H++4e一=2H20 φ60=1．229 V

在使用无机配位剂的时候，其电势较高，放置在空气中很难将Co(II)氧化成Co(III)。但是当采用氨或者有机配位剂时，隋况就有所不同。配合物的形成，同样能影响氧化还原反应的方向，因为它能改变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变有关氧化还原电对的电极电位[2]。例如在使用氨作为配位剂时，

C02++6NH3=[Co(NH3)6]2+

[Co(NH3)6]2+配离子在酸性条件下(钝化液pH一般在2左右)，放置在空气中容易被氧化成Co(III)，

[Co(NH3)6]3++e一=[Co(NH3)6]2+ φ70=0．1 V

Co(III)不稳定，能从Cr(III)中夺取电子，变成稳定的Co(II)，而Cr(III)被夺去电子后转变成了Cr(Ⅵ)。

3镀锌工艺及钝化液中钴、铬含量的影响

表l是供应商提供的测试结果。表l表明，在不同工艺中，三价铬和钴的比例不同，久置后是否会检测出六价铬的情况也有所不同。在无氰镀锌中若使用无机酸作为配合剂，在钻、铬含量为平时3倍的情况下，久置后仍未检测出六价铬。

4温度

如前所述，Cr(III)在一定条件下有可能转化成Cr(Ⅵ)，但是涉及一个反应速率问题。根据阿累尼乌斯方程K=Aexp(EJkT)，温度升高则反应速率加快，加速六价铬产生，所以钝化液不提倡高温作业，一般控制在20～40℃。另外，在钝化后的烘烤中如果采用高温，也容易导致钝化膜破裂，降低其耐盐雾性能。

表1采用不同配位剂时，不同工艺镀锌后三价铬钝化膜的检测结果

镀锌工艺	配位剂	不同钴、硌含量（与基准量之比）时，钝化膜中六价硌的检测结果
镀锌工艺	配位剂	1	1.5	2	3
无氰碱锌	无机酸	合格	合格	合格	合格
	有机酸	合格	合格	不合格	不合格
氰化镀锌	无机酸	合格	合格	不合格	不合格
	有机酸	合格	合格	不合格	不合格
氯化物镀锌	无机酸	合格	合格	不合格	不合格
	有机酸	合格	不合格	不合格	不合格

5结语

三价铬彩钝中三价铬转化成六价铬的因素很多，除了配方需要供应商进行调整外，其它很多方面(如温度、pH、电镀工艺等)都可以由工厂自行控制，以尽量避免三价铬转化成六价铬。