镀镍故障及处理方法

　　的必由之路。Louis Gianels博士获美国自然科学基金资助的有关镍故障的三篇研究报告“Troubleshooting of nickel platings solutions”、“Purificating methods in invo1ved　in troubleshooting Of nickel plating solution”和英国人J　K．Dennis博士的“Nickel and Chromlum Plating Butterworks”书中，详细地论述了故障对镀层的微观结构，外观，机械性能，应力，耐腐蚀等方面的影响。指明了各种故障的来源，详尽地介绍了各类故障的判断方法，并对分步处理方法作了系统的介绍，原理深刻，分析全面，判断合理，内容蔚然大观。本人撷其精要，结合我国镀镍现状及本人多年故障处理经验，撰写此文，以飧读者。

　　2　Watts型镀光亮镍（见表1）

　　项　目　　规范　　作用及要求

　　硫酸镍（NiSO4·6H20）　　170—450g/L　　导电盐，提供廉价镍离子

　　氯化镍（NiCl2·6H20）　　37．5-150g/L　　1．　　导电盐，提供镍离子2．　　氯离子，促进阳极溶解。含量太高，阳极溶解太快，并使镀层缺乏柔韧性

　　镍总量　　43～137g/L　　太低，因扩散慢而影响阴极电流密度上限；太高，带出损失严重。镍总量与工件复杂程度相关

　　硼酸　　37．5～56.3g/L　　pH缓冲剂，减少针孔，提高阴极电流密度上限

　　pH值　　3～5（一般4.0～4.8）　　低pH倾向：增加柔韧性，减少硬度和阴极电流效率高pH倾向：减少柔韧性，增加硬度，略微增加阴极电流效率

　　温度　　50～70℃120～160℉　　低温倾向于：高硬度低柔韧性镀层，生产效率低高温有利于降低电压，强化生产，增加镀层柔韧性

　　阴极电流密度　　1．08—10.8A/dm2　　太低，生产效率低，锌、铜杂质易析出太高，镀层易烧焦，铝、硅、磷杂质易析出

　　阳极及其电流密度　　≤3.25A/dm2空气搅拌≤1.95A/dm2其它搅拌　　避免阳极钝化，使电解体系稳定阳极面积要及时调整，使施镀更加趋于一致

　　搅拌　　需要　　提高电流密度上限，便于镀液浓度、温度均匀一致，减少针孔麻点。空气搅拌要均匀，否则，二次电流分布不同，浓度高低不同，难于施镀均一

　　添加剂　　适量　　没有添加剂，镀层显灰暗色添加剂（Carrior，即柔软剂、开缸剂等）的浓度范围较宽，对镀层影响较小；）匕亮剂浓度范围较窄，要少加勤加，否则，柔韧性、套铬性能和分散能力将受到影响。低浓度）匕亮剂产生灰暗、填平性差的镀层，高浓度光亮剂光亮、填平极好，但脆性大，套铬性能差，高内应力，漏镀，对各种杂质容忍度下降

　　3　镀镍故障

　　电镀的许多故障是经过“量”的积累才“质”的发现。我们今天所关注的焦点在镍槽中。许多复杂的问题往往让我们判断不清铜、锌杂质都在低电流密度区，铝和硅都在高电流密度区均形成无光泽镀层，如何区分?成片的微细针孔被误认为是粗糙面铬杂质的影响，误认为主光剂加入过量，锌杂质的影响被误认为套铬低电流不佳；硼酸不足，被认为缺乏湿润剂等等。故非常有必要对各种故障进行分类总结。

　　3．1 针孔

　　针孔是深浅不一的“小针眼”，很多带有朝上的“尾巴”，大针孔如“落泪状”，细小成片的针孑L有时被误认为是细小粗糙，但在放大镜或不同角度光线下易于分辨。在电镀初始形成针孑L后，又被镍层覆盖住，易形成“麻点”。针孔由以下方法控制：搅拌最为有效，其次是使用低泡润湿剂、活性炭处理。

　　油脂被分散后，也形成细致麻点现象，应用活性炭处理。作者于1998年夏，曾遇到严重麻点现象。镀镍槽被油脂污染后产生针孔，为消除针孔加入大量的低泡润湿剂（20ml儿以上），由于低泡润湿剂的分散作用，使油脂变得更为细致，以致产生很多麻点，遍布整个工件，象粗沙镍一般，多次炭粉处理效果不理想（十余天不能生产）。本人到厂时仔细研究整个工艺，并做大量对比试验，重新炭粉处理并用精密炭素芯过滤，故障排除。针孔的来源及消除方法（见表2）

　　表2针孔的来源及消除方法

　　杂质　　来源　　处理方法

　　油脂类　　机械加工油脂、泵油、拉拨油、防锈油，研磨剂，抛光膏等　　炭粉处理

　　皂类　　清洗槽带入　　炭粉处理

　　溶剂　　带入、空气飘入　　炭粉处理

　　镍槽衬里　　不恰当的硫化衬里；衬里中的溶剂与衬里反应的溶剂　　保险粉＋高pH处理

　　六价格（Cr 6＋） 5ppm　　返镀件，破损挂具滞留、铬雾

　　操作条件　　搅拌不力，缺乏润湿剂，高pH值，低硼酸　　正确调整

　　霉菌　　回收镍液带入　　回收液经过滤再加入镀镍槽

　　3：2粗糙

　　粗糙为不连续镀层，大多数由微小颗粒引起，沉积在丁件下部朝上镀面上，有的呈海绵状，实际生产

　　过程中多为毛刺或烧焦状镀层，防止粗糙最有效的方法是过滤。使用去离子水，有效防止钙离子的积累。

　　内地许多厂家，主盐浓度低、温度低、长时间不处理铁杂质，极易产生烧焦状粗糙镀层，同时大量的针孔

　　使耐蚀性下降，应引起足够重视（见表3）。

　　表3

　　杂质　　来源　　处理方法

　　铁（Fe2＋、F3＋）　　末及时捞起的工件，不纯的化学原料，从浸蚀液中带入，盲孔溶解，阳极不纯　　高pH＋过滤

　　抛光灰尘和研磨剂　　抛光车间灰尘飘入，滞留在复杂件的研磨剂　　过滤

　　镍粉、氧化镍和硫化镍　　阳极袋破损，镀镍工件掉入槽中，镀镍烧焦使镍粉入槽　　过滤

　　硅酸盐（50ppmSi4＋）　　阳极袋破损，清洗剂带入，过滤机中的助滤剂　　过滤

　　挂具涂层　　挂具涂层过热或被溶剂浸蚀落人槽中　　过滤

　　硫酸钙（50ppmCa2＋）　　硬水，某些抛光材料　　过滤

　　炭粉　　破损的阳极袋，腐蚀掉的钢铁件　　过滤

　　3．3灰暗无光镀层

　　灰暗无光镀层定义为：光雾、雾状、云雾、灰色、黑色等不同程度的灰暗层，俗称：发花、发暗、发黑。在不同电流密度下，其表现程度也不尽相同（见表4）。

　　表4

　　低电流密度区≤1.1 A/dm2

　　杂质　　来　源　　处理方法

　　铜（10PPm） 锌（20PPm）铅（5pPm）　　掉入槽中的铜件、铜合金件、锌压铸件；前面氰铜槽施镀不良，结构复杂的铜件，铜合金件、锌压铸件，铅热盘管溶解　　电解或加人WH-891除杂剂

　　主光剂浓度偏高　　添加过多过频，误加过量　　低电流电解、降低搅拌速度

　　镉（Cd10ppm）　　向槽中加入镉盐　　电解净化

　　中电流密度区1.1～6.5A/dm2

　　杂质　　来源　　处理方法

　　铁杂质　　参看粗糙条款　　高pH处理

　　低浓度光剂　　添加速率太低　　调高加入速度

　　有机物　　研磨材料、清洗表面活性剂、溶剂、衬里，光亮剂分解产物　　炭粉处理

　　主辅光剂　　主辅光剂加入过量，或十二烷基硫酸钠溶解不当，加入过多　　电解或炭粉处理

　　高电流密度区≥6.5A/dm2

　　杂质　　来　源　　处理方法

　　六价铬（10ppm）　　参照针孑L—铬条款　　保险粉＋高PH处理

　　铝（40PPm）　　锌铝件，铝设备及铝制供水系统　　高pH处理

　　硅（Si4＋50ppm）　　清洗剂中带人，阳极不钝　　高pH处理

　　磷酸根（PO43-～-5ppm）　　清洗剂带入　　加入铁盐高PH处理

　　铁杂质　　参照粗糙—铁杂质条款　　高PH处理

　　本人认为：这类问题在镀镍中最常见，特别是铁和铬杂质不易被觉察，往往在梅雨季节来临，发现镀层泛锈发黄时才亡羊补牢。许多厂家一味追求出光速度而拼命加入光亮剂、辅光剂，致使镀层发雾现象屡有发生：

　　3．4结合力不良

　　镀层与基体、镀层与镀层间结合不牢，易于分离，气泡和脱皮是最为严重的例子，一般通过冲击、弯曲、烘焙等方法鉴别。有一种情况被许多厂家忽视，铜—铜—镍—铬其浸蚀槽中含有大量的铜杂质，直上镍—铬生产线上镀杂件也在此槽中浸蚀，都容易产生大量

　　的肉眼不易觉察的疏松置换铜，影响结合力（见表5）。

　　表5

　　杂质　　来源　　处理方法

　　铜杂质　　参照：灰暗—铜杂质条款　　电解处理或WH—891除杂剂

　　供电系统或操作不当　　阴极、阳极、挂具接触不良，双极性现象　　检查供电系统，正确操作

　　转化膜、表面膜　　镀镍前被钝化、磷化　　消除铬污染，防止被磷化

　　油脂　　除油不净，浸入受污染的浸蚀液　　提高除油，清洗力度增加活化效果

　　氧化物　　弱酸浸蚀　　使用恰当浓度

　　主光剂　　主光剂加入过多　　减少用量

　　3．5柔韧性不够

　　柔韧性即延展性，柔韧性不够产生脆性，应力较大，要求后加工的工件，如电池壳、工具、摩托车配件等要求柔韧性要好（见表6）。

　　表6

　　杂质　　来　源　　处理方法

　　铜（10ppm） 锌（20ppm）　　参照无光灰暗—铜、锌条款　　电解处理或WH-891除杂剂

　　有机物（不可预见）　　参照粗糙—有机物条款　　炭粉处理

　　操作条件　　低柔韧剂、高光亮剂、高PH值、低温　　正确调整

　　杂质　　来　源　　处理方法

　　铵离子100ppm　　退出硝基涂层挂具　　使用非硝基涂层挂具

　　4　镍槽故障净化方法

　　净化槽液，除去杂质，费时耗料，劳神费力。所以净化处理安排在生产不饱和时进行，以便从容应对，遵循处理步骤，彻底处理干净。

　　电镀工作者进行预防性维护，净化工作必将大大减少。下面是镍电镀车间很好的管理经验：

　　（1）选择适当的阳极袋，操作时避免刮伤和撕破；

　　（2）自始至终保持恰当的阳极面积；

　　（3）使用适当的极杠和挂具以承载相应的电流；

　　（4）防止工件掉人镍槽，一经发现立即捞起，减少铁、铜、锌及镍粉污染；

　　（5）清洁极杠，确保导电系统牢固（电路、导电杠和挂具）接触，尽可能减少额外电压降；

　　（6）防止挂具涂料被破坏，及时维修破损挂具，避免溶液滞留引起交叉污染；

　　（7）回收液经过活性炭处理，过滤后进人镍镀液；

　　（8）添加物料及添加剂应定时定量有规律补加；

　　（9）操作条件（温度、pH值及电流等）应处在正常范围。

　　4．1单步处理方法

　　4.1.1过滤

　　过滤依精度不同对滤芯要求也不一样，镀镍液要求除去1—5μm微粒，循环过滤是保持镍槽均一性及防止粗糙镀层最理想的办法。对空气搅拌而言，镀液应每小时过滤一次，机械搅拌每两小时过滤一次。过滤机的规格、流量、精度及镀液种类应综合考虑，才能发挥最

　　佳生产效率。

　　4.1.2活性炭循环过滤

　　过滤机中加入少量的活性炭对于少量的有机污染的除去行之有效，应经常清洗过滤机，否则降低了净化效果，特别是对油脂、磨料助剂、清洗剂等，更应经常清洗过滤机。过滤机中活性炭量应为每周0.12g/L为宜。如果污染严重，可提高4—5倍用量。值得注意

　　的是这种方法除去有机物污染是有限度的。过滤机中的活性炭不是直接放人过滤机中的，而是将活性炭搅于水中，经循环过滤至水由黑色变成清水为止，这样活性炭就均匀地附着在滤芯上，活性炭也不会直接进入镀槽中。

　　4.1.3电解净化

　　除去少量铜、锌、镉杂质，小电流比大电流更为有效，电流一般选择0.2～0.5A/dm2。我国广泛使用瓦楞极板电解，电解至人瓦楞极板凹沟处灰白色即可。若不停产电解则必须使用辅助循环槽，其流量应保持在每小时1/4～1/3之镍槽容量，流速为1.8m3/min以上。

　　4．2分步处理方法

　　分步处理需要一个有加热和搅拌的预备槽，槽底有一定的斜度。分步处理经常有大量不溶物产生，泥桨、泥渣应及时处理，过滤机应及时清洗。

　　4.2.1高pH处理

　　二价铁、三价铁、硅、铝、铬（三价）经高pH处理形成沉淀而滤去。碱性物质（如氢氧化钠、苏打）均可使用，但一般推荐使用碳酸镍。pH值不能调得太高，一般5.6即可，如果杂质太多可将pH值调5.8-6.0。过滤将是比较困难的，同时镍盐也浪费得多。

　　4.2.2炭粉处理

　　活性炭是表面积很大且吸附能力很强的人造微小粉末，对物质进行选择性吸附，特别是对有机杂质，吸附性强。因颗粒大小不同而吸附量有所不同。一般用量为2.4-9.6g/L。

　　大部份有机物质几分钟就被吸附，低温有利于吸附效果，但温度并不是重要因素。在实际生产中，一般选择60-70℃，经几小时甚至过夜，这是经验并非理论。

　　精细的炭粉在高温吸附速度更快。

　　有时，用双氧水和高锰酸钾氧化并用活性炭处理。但多余的氧化剂不易被吸附而除去，如果有机物污染不严重，应尽量避免使用氧化处理。

　　4．3选择正确的处理方法

　　在实际生产中，杂质污染是复杂的，有机和无机混合污染时难以鉴定，故需实验确定路径，下面是分步实验指南：

　　a、高电流密度故障一般由无机杂质（如铝、硅酸盐、磷酸盐等）沉积引起，此区域扩·散层pH值高于本体pH值。金属杂质易于形成沉淀而沉积成“白灰色”类似

　　“烧焦”状镀层，一般用高pH处理。

　　b、低电流密度区故障一般是由无机杂质（如铜、锌等）沉积而成，用电解及炭粉处理。

　　c、其它故障如针孑L、发雾、发花、柔韧性欠佳等等一般是综合污染。推荐使用由简到繁的途径①炭粉处理。②炭粉＋高pH处理。③氧化＋炭粉＋高pH处理。

　　4.3.1逐步净化理程序

　　炭粉处理

　　下面的程序用于消除油脂、研磨剂和其它有机杂质。

　　（1）将镍溶液转入一个清洁的预备槽中；

　　（2）调pH值至3.0-3.5；

　　（3）加热到65-70℃；

　　（4）加入4.8-9.6g/L的活性炭，一般加入4.0～6.0g/L，如果污染较严重，加入9.6g/L或更多的活性炭；

　　（5）保温前提下，搅拌2h，静置溶液，同时清洗镀槽及更换破损的阳极袋；

　　（6）用清洗过的过滤机将镀液过滤回镀槽。此过程中应尽量避免过滤机人口管接触到底部活性炭泥。防止堵塞过滤机；

　　（7）建议使用1.2g/L的助滤剂便于提高过滤速度。当液面逐渐下降后，应用软管将助滤剂慢慢地沿镀槽壁放人槽内；

　　（8）调整pH值至正常范围；

　　（9）调整添加剂至满足要求；

　　（10）恢复电镀生产。

　　高pH处理（用碳酸镍）

　　（1）将镀镍液转入一个清洁的预备槽中；

　　（2）调整温度到65-75℃；

　　（3）将lkg碳酸镍用几水调成泥浆状，加入镀镍用低泡润湿剂7ml，机械搅拌使分散均匀。不宜将碳酸镍固体直接加入镍溶液中；

　　（4）将浆状物慢慢地加入保温的镍溶液中，不停地搅拌。一般而言6g/L的碳酸镍足够；

　　（5）保温搅拌1h以上，检查pH值是否下降，最终将pH值调到5.5；

　　（6）静置溶液至少8h，最好过夜。清洗电镀槽及阳极袋，更换破损阳极袋；

　　（7）将溶液过滤回电镀槽，过滤机人口管尽量贴近镀液液面以防过滤机堵塞；

　　（8）当溶液液面接近底部时，建议加1.2g/L的助滤剂，助滤剂用软管轻轻地沿槽壁放人槽内；

　　（9）用H2SO4，将pH值调整至正常范围；

　　（10）调整温度和添加剂恢复生产。

　　炭粉与高pH值联合处理

　　将“炭粉处理”的1—5步后，接“高pH处理”3—10步，将两者联合起来。

　　氧化和炭粉处理

　　（1）在过滤机中加入约2.5g/L的活性炭，循环过滤除去润湿剂，然后打入预备槽；

　　（2）将溶液冷却至38～43℃，调pH＝3.5；

　　（3）在搅拌过程中，慢慢加入30%的双氧水3～6ml/L至镍槽中；

　　（4）在38—43℃间搅拌2h；

　　（5）将温度升到70cC，并保温2h以除去多余的双氧水；

　　（6）在65—70～C之间加入4.8～7.2g/L活性炭，搅拌2h以上；

　　（7）静置溶液过夜，同时清洗镀槽和阳极，更换破损阳极袋；

　　（8）过滤溶液至干净的镀槽；

　　（9）调整pH值、温度及添加剂量，恢复生产。

　　联合处理：高pH、氧化和炭粉处理

　　“氧化和炭粉处理”的1～6连接到“高pH值处理”的3～10步，即可。

　　特别注意几个问题：

　　（1）第一步必不可少，除去低泡润湿剂，避免它将油脂等物质分散成细微乳状液；

　　（2）第二步将溶液温度降到38—43cC，pH值调到3.5是很重要的，才能发挥双氧水的最佳氧化效果，避免双氧水迅速分解；

　　（3）第5、6两步升温分解剩余双氧水也很重要，一种试验方法可以检测到是否有多余的双氧水：

　　a、100ml水中溶解5g碘化钾加入5g可溶性淀粉，加热使完全溶解；

　　b、滴一滴镀液于滤纸上；

　　c、再滴二滴a指示剂于h镀液上；

　　d、如果5s内有蓝色出现，说明双氧水存在。此种检测双氧水方法的前提是无其它氧化剂，否则不成立。

　　高锰酸钾氧化

　　高锰酸钾氧化工艺适合于某些难氧化的有机污染物的去除，联合高pH处理和炭粉处理必须以实验的基础确定是否用此工艺。其用量应随污染程度而慎重加入。

　　高锰酸钾之用量应特别注意：

　　（1）将镀镍溶液转入干净的预备槽；

　　（2）调整pH值在3.0～3.5之间；

　　（3）调整温度到65～75℃；

　　（4）用温水溶解计算量的高锰酸钾（一般配成120g/L溶液），加入镍槽中搅拌2h；

　　（5）下面接“炭粉与高pH处理丁艺”，因有大量不溶物，最好分两次过滤；

　　（6）过量的高锰酸钾用双氧水破坏；，然后升温除去双氧水，滤除产生的还原产物。

　　4．4特殊处理方法

　　某些杂质不能由上述方法除去，需经特殊处理，a、钙引起结晶粗糙，造成针孔、麻点，使镀层耐蚀性下降，且不易发觉。

　　a、钙一般指硫酸钙，在镍槽中溶解度有限，温度越高，溶解度越低，故应在高温过滤、在70℃时——般能过滤一十左右。剩余部分的除去，最有效的方法就是加入氟化氢钠（NaHF、），生成不溶性氟化（CaF、），这种方法也可除去镁。本人曾经使用于此法消除了细微针孔。

　　b、磷酸根

　　磷酸根使高电流密度区产生黑色海绵状粗糙镀层，用高pH值方法除去磷酸根很有限，最有效的办法就是在pH≤4.0H寸，加入三价铁（如·二氯化铁）形成磷酸铁沉淀，

　　经过滤而除去，过量的二价铁则用高pH方法除去c、硝酸根、亚硝酸根、硝酸根、亚硝酸根使镀层变黑，形成疏松海绵状镀层，降低阴极电流效率，产生大量的氢气，析出氢气量与槽中硝酸根有很大关系。电解过程中产生许多副产物，如氨。氨不易被除去，它使镀层应力增加，柔韧性降低。少量的硝酸根（＜0.05g/L），在电镀过程中逐渐消除，大量的硝酸根（0.1～0.5g/L）则应采用小阴极、大阳极、大电流、低pH值、高温长时间电解处理。含更高的硝酸根的槽液应作报废处理。本人曾经遇到过将亚硝酸钠误为氯化钠加入镍槽中。因其量过大（3g/L），只好报废处理。