电镀工艺

电镀工艺
1 前言

我国经济一直持续高速增长，世界制造业与加工业的中心正在向我国转移，电镀技术不仅仅在传统工业中扮演重要角色；在高新技术产业，如现代电子技术，微电子技术，通讯技术及产品制造上发挥愈来愈大的作用。

我国的电镀加工基地主要集中在广东的珠江三角洲地区（这儿台商、日商、港商及我们自己的企业云集，据不完全统计达6000余家）。浙江的温州地区（2300多家）。两地的电镀加工产值分别为70亿人民币和38亿人民币。此外浙江沿海及中部金华，义乌永康，江苏昆山、苏州、无锡，山东沿海及东北沿海，重庆及周边地区都有不少电镀工厂。

国外电镀加工订单及自己产品如灯饰、锁具、眼镜、打火机、洁具、汽车、摩托车配件、装饰五金、电器元件等的出口，对电镀工艺提出越来越高的技术要求，使之形成了一个“多商品大市场”的经济格局。因此一个以提高产品质量为中心、以节约能源、原材料、清洁生产，服务于大市场与高新技术为契机，使我国电镀技术从不同层面都得到了长足的进步，下面分几个主要方面谈谈我国电镀技术的现状和我们寄予的殷切希望。

2 常用镀种简况

2.1    镀锌

镀锌作为钢铁的防护性镀层，在全国应用量很大，约占全部电镀零件面积的1/3左右，1970～1980年全国开展轰轰烈烈的“无氰电镀”研究与应用。上海轻工业研究所及大庆电镀厂成功地将苄*丙酮作主光亮剂应用于氯化物电镀；在碱性锌酸盐体系，武汉材保所及国营长江化工厂等单位成功地将DPE添加剂、广州电科所将DE添加剂应用于工业生产，都有千余家的业绩。对我国无氰电镀的发展都作过历史性的贡献。20年后的今天，技术进步很快。

在氯化钾镀锌方面，南京汽车制造厂是最早研究并应用高浊点阴离子表面活性剂的单位之一，上海永生助剂厂一直坚持高浊点表面活性HW和高增溶OM非离子表面活性剂的研究和生产，武汉风帆公司开发了系列的氯化钾镀锌光亮剂，有的远销东南亚市场。

在硫酸盐镀锌方面，武汉风帆公司不断技术创新，已获国家发明专利证书。

四川自贡精细化工及河北金日化工开发并生产系列的高蚀点具有良好分散性的非离子和阴离子专用表面活性剂，为一代、二代氯化钾光亮镀锌的大面积应用作出了成绩。

氯化钾镀锌主光亮剂有的用苄*丙酮；有的用苄*丙酮与磷氯苯甲醛联用；有的用芳香醛、酮的改性产物。

在碱性锌酸盐镀锌与低氰镀锌光亮剂方面，现在已不是Lairder 441的天下，BASF十年前推出的镀锌中间体仍在内大量应用，但是我国大批公司均能制造IZME合成物，BPC 34、BPC 38、BPC 48均能工业生产，有的达年产数百吨之多。BASF提供的聚乙烯亚胺，常用的有G 20、G 35。目前用它衍生制造了不少改性的镀锌中间体。

    武汉强龙化工自己已能制造50%    MW 1000，2000，3000等的国产聚乙烯亚胺，（江苏亦有工厂制造），打破了依赖BASF进口的局面，低氰镀锌光亮剂现在品种繁多，浙江台州，福建福州均有耐温达55°C的低氰光亮剂生产（聚氨砜合成物就有此耐温性能）；有的大公司引进美国、德国的产品来国内销售，性能并不比国产优秀的好。Atotech的Protolux2000是较新的锌酸盐光亮剂，综合技术性能很好。

德国一家著名公司的锌酸盐镀锌中间体性能很好，但那种特殊脂肪胺国内不能生产。

镀锌光亮剂虽然市场大，但制造商的利润空间很小，研究开发的人较少，有许多综合性能很好的光亮剂限于经济原因未投放市场。镀锌的耐蚀性主要*后处理钝化工艺来保证。

武汉材保电镀技术生产力促进中心（以下简称材保所）生产了系列镀锌钝化剂。如：镀锌低铬高耐蚀蓝白钝化剂ZG-203系列产品，钝化溶液中六价铬含量低于0.5克/升，且不使用氟化物，在常规条件下钝化，钝化膜外观为光亮的蓝白色，钝化后经过特殊封闭处理，在中性盐雾加速腐蚀实验中，出白锈时间超过100小时。

ZG-205系列三价铬彩色钝化剂，溶液中不含六价铬或其他氧化剂，常温下进行钝化，钝化膜外观为鲜艳的五彩色，镀层厚度在10微米以上的挂镀件钝化后不进行封闭处理，可通过200小时的中性盐雾加速腐蚀试验而不出白锈，如果进行封闭处理，其耐蚀性可进一步提高。

2.2  镀铜

镀铜也是一个大镀种，目前国内应用的主要工艺是碱性光亮铜、焦磷酸光亮铜和酸性光亮铜。前两者多用作钢铁制品和锌压铸件的底镀层；后者用作高装饰性电镀的中间厚镀层，由于它光亮、整平性能好，加之镀层价格较低，不仅用量大，而且极为普遍。

近十年来我国酸性光亮铜工艺一直为日本的大和210占去很大份额，由于它低DK区整平光亮度很好，又稳定。所以在广东的珠江三角洲地区，浙江的温州、宁波、义乌、江苏的苏州、昆山一带应用十分普遍。其次是Atotech的510工艺。

但是我国电镀工作者秦宝兴等人于八十年代初期开发的“宽温度M、N酸性光亮铜工艺”在国内，乃至广东省仍有很大的市场。

早期以浙江黄光化学厂为代表制造了许多酸铜中间体如：SP、M、N、TPS等

这些化合物，有共同的－S－S－，－C－S－ ，美国的PMC公司几年前进入我国市场并非提供多种酸铜中间体，德国的Dillenberg公司亦有许多酸铜中间体，甚至开发了无染料的酸性铜工艺。

实践证明，日本大和的210，Atotech的510是电镀工厂公认的好品牌，今年日本著名的EBARA－Udylite公司，凭借雄厚的技术实力、品质上乘的多种产品，进入我国，由上海诺博化工有限公司总代理的CU－BRITE  UP－33（×4）4倍酸铜浓缩，光亮剂系该公司第九代产品。半年来在江、浙已发展了50多家工厂应用，普遍认为铜层整平性很高，无针孔、麻点。

当前许多研究者为了解决生产中出现的针孔、小麻渣问题；解决整平性、光亮度进一步向更低DK的延伸，寻求国内外更新的染料及其复配技术。开发单体性能更为优秀的酸性光亮铜中间体，这些学者、企业家均在为同一目标：打造民族品牌而战。目前在上海、广东、武汉均取得新的进展，深信不久会赶上甚至超过现在210的技术水平。碱性氰化光亮铜开发研究者较少，M&T  2号氰化光亮铜或类似配方和工艺的国产光亮剂用得较多。武汉材保所有开发应用近10年的BC－98（老型号BC－93），由于它低DK亮度好、镀层韧性极佳，深受用户欢迎。

2.3  镀镍

最近的十几年间，我国的光亮镀镍工艺、高装饰重防护的多层镍铬工艺、黑镍、沙面镍、深孔镍的开发与应用迅猛发展，是电镀行业中的热门话题。十分重要的一个原因是我国摩托车、汽车及其他制造业飞速发展，全国约1600多万辆摩托车生产，汽车铝轮毂的电镀加工不仅推动了光亮镀镍工艺的发展，同时也促进了多层镍铬体系的工业化应用，仅广东省年消耗金属镍阳极达8000余吨。BASF在十余年前推出十余种镀镍中间体。成功地占领了镀镍光亮剂市场，与此同时，国际镍公司INCO推出高品质的多种镍阳极和镍盐，这些都大大加速了我国光亮镀镍工艺与多层镀镍工艺的发展，其他的国外品牌如美国的PMC公司推出部分Ni，Cu，Zn光亮剂中间体，天津的天海公司引进印度的系列镀Ni中间体，德国Dillenberg 公司亦有中间体与光亮剂在国内销售。国际著名的Atotech 、OMI、 Canning以及我国深圳华美公司，深圳天泽公司的镀镍光亮剂行销全国，广泛应用。

我国的镀镍光亮剂由上海轻工业研究所，上海轻工业专科学校，上海长征电镀厂，武汉材保所，广州电器科学研究所研究较早，著名的791、BE、871都是二十年前的著名品牌。

武汉材保所、广州电器科学研究所、上海长征电镀厂还在多层镍铬组合镀层方面作了十余年研究应用。这里特别要提到的是武汉材保所积近四十年开发研究涂层测厚的理论与实践，供给客户系列化的step多层镍层间电位差测量装置，促进了我国多层镀镍工艺的工业应用。

他们最近研制的DJH－G 3000型电解式测厚仪，采用Windows  XP操作系统，全新数字化测量平台，大型LCD动态显示测量过程与结果。还对测量结果储存；统计分析及打印报告能精确测量多种金属与非金属基体上的单金属、合金、复合镀层以及多层镍和层间电位差，分辩率达0.01µm；最新开发的ZD-B智能电解测厚仪除了包罗镀层厚度，层间电位差的测量与记录之外，还可以测量电极过程的动态极化曲线，非常适用于大企业，高校和科研单位应用。

武汉风帆表面工程有限公司，率先工业制造丙烷磺内酯，实现镀镍光亮剂重要中间体PPS的工业化生产销，打破了外国公司的垄断和PPS依赖进口的局面，并出口东南亚和北美，同时为酸性铜光亮剂的新中间体研制奠定了基础。该公司工业化生产镀镍光亮剂中间体20余种。

广东达志化工有限公司，利用自己的区位优势，在镀镍光亮剂中间体研发上做了不少工作，特别是镀镍中间体结构特点与性能的关系。为适应市场对普通光亮镍、高整平镍、高光亮镍、乌光亮镍、高走位白亮镍的需求，共推出32个镀镍光亮剂中间体，化学名称与代号如表：

此主题相关图片如下：

深圳的吉鸿昌化工也是一个在镀镍光亮剂及其中间体制造上很有技术实力的单位，镀镍中间体亦有近廾种，供给国内、外客户。

地处河北的金日化工有限公司是一个依托天津技术力量生产电镀特种助剂而著称的企业，它为第一代、第二代氯化钾镀锌提供了大量载体，最近引进意大利气相反应装置，生产镍光亮剂中用量较大的BEO、BMP等，毫无疑问，这对提高镀镍中间体的品质会大有好处。

几个公司的实例足以看出我国电镀光亮剂、中间体制造技术的长足进步。但是我们还要清醒地看到，德国、美国化工原材料品质好，制造、控制设备先进，检测分析手段齐全。在Ni，Cu，Zn中间体工业化过程中一系列的分离，提纯技术有待我们去攻克。拥有100位博士研发的BASF公司，决不是我国一般企业的技术，设备水平所能竞争得了的。但是各发挥其长、避其短，在激烈的市场竞争中都会找到正确的自身的定位。

2.4  镀铬

装饰性镀铬是镀铬的主体，其次是硬铬、微孔铬和黑铬。为了减少六价铬对环境的污染，除部分工厂使用进口镀铬添加剂以外，多数工厂均使用国产稀土镀铬添加剂，有效地提高了镀铬层的光亮度和覆盖能力，并可在较低的阴极电流密度（5~15A/dm2）和温度（25~35℃）下生产。既减少了环境污染又降低了生产成本。为了提高镀铬的电流效率，Atotech在国内推广应用HEEF25工艺在重庆及周边地区市场较大。值得提出的山西天星科技有限公司最新推出CH镀铬添加剂硬铬工艺，上海永生助剂厂亦推出了3HC-25高效镀铬添加剂。这些均应是类似HEEF25的第三代镀铬添加剂。它们的共同特点是：阴极电流效率高达22~27%，不含F，不腐蚀基体；覆盖能力强，HV亦高达1000以上，既可用于镀硬铬亦可用于镀微裂纹铬，配合双层或叁层镍工艺，用于汽车或摩托车减震器的电镀，已开始在机械行业获得应用。广东达志化工一直在推广AB铬（即一种自调整傻瓜型的镀铬），用户反应尚好。

为了防止铬雾对人体的毒害和对环境的严重污染很多镀铬工厂采用F53、FC-80合F铬雾抑制剂。武汉德孚化工是一个专门生产含F或半F化合物的F产品公司，也有很多适用于电镀的含F表面活性剂。为了消除Cr6+的毒害，电镀工作者从工艺改革着手（推广代铬镀层三价铬镀铬），近年来广东许多工厂悄悄兴起三价铬镀铬。这里不妨用大一点的篇幅介绍给同仁们。

三价铬镀铬工艺

铬具有优良的装饰性和功能性。然而，六价铬危害巨大。世界卫生组织、欧洲和美国等越来越密切关注六价铬的危害，不断降低六价铬废水的排放标准。从1997年起，欧洲和北美规定六价铬在空气中的最大含量为0.001mg/m3,电镀废水中六价铬每月日平均含量小于1.71mg/L。各国研究者也纷纷指出，研究和发展代六价铬电镀的工艺或镀层热在必行。

三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，无论从工艺性能或环境保护上都比六价铬电镀具有无可比拟的优越性，研究其从装饰性和功能性上取肛六价铬电镀已是刻不容缓。尽管对三价铬研究从没停止过，但直到七十年代才取得突破性进展，成功推出三价铬电镀的产品和工艺。

真正意义上获得生产应用的是1974年Albright&Wilson公司推出的Alecra-3工艺和稍后改进型的Alecra-3000工艺。该工艺以甲酸盐作络合剂，配合其它成份，如主铬盐、导电盐、润湿剂等，在适当的工艺条件下可以获得3µm以下的三价铬镀层，镀层耐蚀性、硬度不差于六铬镀层。七十年代OMI公司对甲酸盐体系三价铬镀铬时如何增加走位能力、消除金属杂质离子的干扰，如何抑制镀液中的六价铬的生成申请了一系列的专利。与此同时，该公司还提出使用铁氧体阳极与石墨阳极配合可抑制Cr3+在阳极氧化成Cr6+。而此前的研究者均采用石墨作阳极，Cr3+在阳极氧化成Cr6+难以避免，从而限制三价铬镀液长期稳定的使用。

IBM公司则选择了不同的体系进行三价铬电镀的研究。该公司以高氯酸盐作主盐，硫氰酸盐作络合剂开始研究，之后又对以硫酸铬或氯化铬作主盐，硫氰酸盐为主络合剂，氨基酸为辅络合剂，主盐浓度甚至可低达0.03mol/L的三价铬电镀体系进行了研究。同时，该公司还推出了全硫酸盐体系的双槽电镀工艺，利用离子渗透性薄膜分开电解液为阴极室和阳极室，阳极液为三价铬镀液，阳极液为硫酸或硫酸盐。双槽电镀方法既可以避免有害气体（如卤气）的析出，又可以杜绝Cr3+在阳极氧化成为Cr6+，同时还为阳极材料的选择提供了方便。若添加含S化合物于上述电解液中，则可增加沉积速度，控制镀取不同厚度的镀层。

进入八十年代以后，Atotech对甲酸体系三价铬镀铬进行了详细的研究，就电镀时如何利用阳离子交换树脂去除金属杂质、再生三价铬镀液申请了专利。Canning公司结合自己的研究成果申请了涂层阳极在三价铬电镀中的应用专用。国际铅锌研究机构主要致力于以次磷酸盐作络合剂时，添加F-改善低温镀性，提高电流效率，添加硫化物提高镀速，三价铬镀后处理以及三价铬镀黑铬等方面的研究。

三价铬镀铬不易镀取厚铬，其主要原因有以下几点：（1）镀液PH值，特别是阴极表面附近层的PH值的升高导致形成Cr(OH)3胶体，阻碍三价铬镀层的继续增厚；（2）Cr3+的水解产物发生羟桥、聚合反应，形成高分子链状凝聚物吸附在阴极，阻碍Cr3+的还原；（3）Cr3+还原的中间产物Cr2+的富集，对Cr3+羟桥反应引发和促进作用；（4）持续电解过程中Cr3+的活性络合物的逐步减少和消失。Sharif等在氨基乙酸体系中采用提高镀液循环速度、降低PH值、提高活性络合物浓度等方法可实现以100～300µm/hr的速度镀取三价铬的厚镀层；Ibrahim等则在以尿素作络合剂的三价铬镀铬的体系中，通过添加甲醇和甲酸，可以以50～100µm/hr的速度镀取三价铬；Hong等则采用双槽电镀工艺，通过添加三种羧酸作络合剂，镀取了50～450µm厚性能良好的三价铬镀层；美国商业局和Atotech公司也分别镀取了厚度100～450µm的三价铬镀层。

三价铬厚铬镀层一般均有裂纹，但未贯穿基底，镀层中往往夹杂有C等杂质元素，呈现非晶或微晶结构。镀层一般耐蚀性较好，硬度在600～900Hv之间，若经适当温度的热处理，硬度可增加到1200～1800Hv，耐磨性也大大增强，能较好地满足镀硬铬的要求。

三价铬电镀工艺发展至今，其装饰性电镀工艺研究已经进入逐渐完善成熟的时期，生产应用不断扩大。国外著名的电镀吴加剂研究和销售公司，如Atotech、MacDermid等都相继在中国推出了三价铬电镀工艺。广东地区许多的电镀厂由于环保监管力度的不断加大而对三价铬电镀越来越感兴趣，但由于进口产品的价格较高、工艺不够稳定等原因，大规模的推广应用仍有困难。而在三价铬镀硬铬方面，据报道北美已有超过30%的工厂开始使用三价铬代替六价铬来电镀，国内则尚未见报道。由此可见，三价铬电镀在国外的研究和发展都遥遥领先于国内。而随着国外三价铬电镀工艺成功进入中国市场和国内对环境保护的日益重视，六价铬电镀越来越受限制。三价铬电镀在这种外逼内需的强力拉动下，必定又会掀起一股新的研究和应用热潮。

3  合金电镀

3.1  高耐蚀锌合金电镀工艺

锌合金是指以锌为主要成分并含有少量其它金属的合金。目前已用于生产的二元锌合金有：Zn-Ni，Zn-Co，Zn-Fe，Sn-Zn。Zn-Ti，Zn-Cr，Zn-P，Zn-Mn等还在开发研制试应用中，锌合金具有良好的防护性能，故常称之为高耐蚀合金镀层，其中研究的比较多，且应用比较广泛的主要是锌和铁族金属形成的合金，即锌-镍、锌-钴和锌-铁。铁族金属的原子结构和性质相近，它们与锌形成合金的共沉积特性也很相似。从电极电位来看，铁族金属的电位比锌正的多，但在共沉积时，锌比铁族金属容易沉积而优先沉积，这种沉积称为异常共沉积。其原因是当锌与铁族金属在阴极表面共沉积时，随着阴极表面H2的析出，使表面pH升高，在阴极表面生成了氢氧化锌胶体薄膜，致使铁族金属离子在阴极表面受到抑制而难以沉积，于是锌在阴极表面优先析出。

3.1.1  电镀锌-铁合金工艺及钝化处理

已获得工业应用的锌-铁合金有两种：一种是含铁量高的（10%~25%或更高）合金，该镀层不易钝化，易磷化处理，对油漆有良好的结合力，多用于钢板和钢带的表面处理，作为电泳漆的底层；另一种是含微量铁的锌-铁合金，镀层易钝化，耐蚀性能优良，特别经过黑色钝化，其耐蚀性有很大提高。锌-铁合金工艺也可分为酸性和碱性两种类型，合金镀层含铁量一般在0.2%~0.7%之间，镀液中三价铁离子不能含量过高，否则会降低阴极电流效率，结晶粗大。以下仅介绍低铁含量电镀工艺。