化学镀非晶态合金技术

1.制备技术 化学镀非晶态合金中应用最广的是以次磷酸钠NaH2PO2为还原剂而形成的Ni-P合金。虽然以硼氢化钠或二甲氨基硼烷为还原剂可形成化学镀Ni-B合金镀层，也具有特定的应用价值，但因生产成本甚高，应用规模远不如Ni-P合金。根据镀层中含磷量的不同，通常可将化学镀Ni-P合金分为低磷（磷的质量分数为2%～5%）、中磷（磷的质量分数为6%～9%）和高磷（磷的质量分数为10%～13%）三类。因为只有高磷合金才具有典型的非晶态结构，这里仅介绍化学镀高磷的Ni-P合金工艺。 化学镀Ni-P合金镀液中主要成分是NiSO4和NaH2PO2。根据镀液的pH值又分为酸性（pH4～6）和碱性（pH8～10）两大体系。酸性镀液稳定性较好、沉积速度较快，而且成本也较低，工业上应用得比较普遍。为了保证镀层质量和提高沉积速度，并使镀液具有较高的稳定性，还必须向镀液中添加一定数量的络合剂、稳定剂、加速剂、光亮剂等。采用下列酸性镀液化学镀Ni-P合金工艺，可以获得磷的质量分数为10%以上的非晶态镀层。 显然，镀液中NiSO4与NaH2PO2的浓度会明显地影响镀层中的磷含量。NiSO4的浓度增大，会使镀层中磷含量降低，而提高NaH2PO2浓度，都能使镀层中磷含量增大。在化学镀进行过程中，会有亚磷酸根离子不断地在镀液中积累，加入乳酸CH3CH(OH)COOH作为络合剂，能与Ni2+络合，以防止镀液中亚磷酸镍沉淀的出现。除乳酸外，柠檬酸、氨基乙酸、氨基丙酸、乙二胺、丙二酸等，也都可以用作络合剂。在化学镀过程中有H+产生，故镀液的pH值会逐渐降低。加入乙酸钠CH3COONa作为缓冲剂，可保持pH值不致发生过大的变化。实际上乳酸也对镀液有一定的缓冲作用。 除了认真考虑各种工艺条件对化学镀Ni-P合金镀层中磷含量的影响外，还应注意它们对沉积速度的影响。适当地选择较高的NiSO4、NaH2PO2乳酸的浓度，有利于获得较高的沉积速度。从经济角度考虑，高的沉积速度，一直是化学镀工作者积极追求的目标。向镀液中添加氨基酸和氟化物等，可作为化学镀的增速剂。若各种组分的浓度配合得当，化学镀非晶态Ni-P合金的沉积速度可以达到25μm/h。 化学镀Ni-P合金镀液的稳定性，一直受到生产者的关注，因为这是个涉及到化学镀成本的大问题。除了在操作上注意控制以避免引起镀液催化分解的各种因素起作用外，还要有意识地添加Pb2+和IO-3（氧化碘离子）等稳定剂，以提高镀液的稳定性。添加的稳定剂应对镀层的含磷量和沉积速度无不利的影响。 为了提高镀液对镀件表面的润湿性，还应向镀液中加入一定量的润湿剂。如果想获得具有一定光亮度的化学镀Ni-P合金层，还需向镀液中添加某些特定的光亮剂。 镀液的pH值和温度对镀层中磷含量和沉积速度的影响，也是绝不应忽视的。镀液的pH值和温度提高，镀层中含磷量下降，但沉积速度却会有所提高。由于在化学镀过程中镀液的pH值会不断地下降，故应随时注意调节镀液的pH值。因为温度过高，镀液的稳定性明显下降，故操作中温度也不宜太高。 为保证镀层与基体材料间的良好结合力，对镀件进行良好的镀前处理是十分必要的。除了对镀件进行认真的除油、浸蚀、清洗（绝不允许将除油、浸蚀药液带入化学镀液中）外，还应注意到化学镀特有的镀前处理要求。这与化学镀Ni-P合金只能发生在对沉积反应有催化活性的表面紧密相关。 我们通常遇到的基体材料有以下几类： 1）对化学镀Ni-P合金反应具有自催化能力的材料，如镍、钴、铂、钯等，可直接在镀液中诱发化学镀镍反应。 2）对化学镀Ni-P合金无催化活性，但电极电位比镍更负的金属材料，如铁、铝、钛等，可在镀液中化学置换出金属镍，因而可诱发化学沉积过程。 3）对化学镀Ni-P合金无催化活性，但电极电位比镍更正的金属材料，如铜、银、金等，可用电极电位较负的金属丝（如铁、铝等）与镀件在镀液中接触，使之形成以镀件为正极的短路原电池。在镀件上发生镍的沉积，因而使化学镀镍反应得以诱发。 4）非金属材料，如塑料等，可先使表面敏化（例如用SnCl2溶液），再浸入活化液（例如PdCl2）中使表面形成具有催化活性的金属核心，并诱发化学镀镍反应。 化学镀Ni-P合金的最主要设备是镀槽。制备镀槽的材料应当不致被镀液浸蚀，而且对化学镀反应无催化作用。符合这种条件的材料主要是耐酸搪瓷、陶瓷、玻璃等。如果使用不锈钢材料，需要先用浓硝酸使其表面钝化。利用计算机进行镀液的联机分析和对镀液的成分控制与管理，可以实现自动调整pH值、控温、自动补充药液、自动过滤和控制搅拌速度，以及使镀液连续处理和必要的污水处理等等。既可以保证镀层的质量，又可以大大提高镀液的稳定性和降低成本。 非晶态合金有利于有序的晶态合金，通常是具有金属原子的长程无序而短程1～2nm（10～20A。以内）有序的结构。它的密度一般比晶态合金大1%～3%。非晶态合金处于热力学不稳定状态，受热时容易向平衡态转变。因此，温度连续升高时，它会在一个很窄的温度范围内转变为晶态。对非晶态的Ni-P合金来说，在300℃以下热处理时间不太长时，尚可保持其非晶态结构。否则在热处理过程中，它将转变为晶态。 可以根据实验测定的X射线衍射谱图，通过Serrer公式计算出化学镀Ni-P合金的晶粒尺寸。当晶粒尺寸降至1～2nm（10～20A。）时，这些微晶的杂乱取向，即可形成非晶态结构。研究非晶态短程结构的主要方法有二：分布函数（如径向分布函数和双体分布函数）法和模型化法。尽管近年来不少学者对化学镀的非晶态结构的微观模型，提出了一些观点，但为使模型能与实验结果很好的一致，尚需进一步研究。 向化学镀Ni-P合金镀层中添加另一种过渡金属（如铁、钴、铜、钼、钨），可使它的某些性能得到进一步地改善，并获得更广泛的应用。只要维持镀层中磷含量不太低，则这些化学镀三元合金层的结构，差不多仍然是非晶态的。 向化学镀Ni-P合金镀液中添加一定量的钨酸钠，控制镀液的组成和操作条件，可获得钨的质量分数为3%～4%的非晶态化学镀Ni-W-P合金。不过化学镀这种三元合金的沉积速度较低，只有5μm/h，而且镀层中的钨层中的钨含量也不易提高。 在化学镀Ni-P合金镀液中添加铜盐（例如CuSO4或CuCl2）可以获得Ni-Cu-P镀层。随着镀液中添加铜盐数量的增大，镀层中的含铜量也会相应地增大。镀层中铜的质量分数达到30%时，镀层仍然是非晶态的。镀液中铜含量不太高时，化学镀Ni-Cu-P合金的沉积速度可达20μm/h，随着镀液中CuSO4浓度的增大，沉积速度会明显下降。化学镀Ni-Cu-P合金层的晶化温度要比相应的Ni-P合金高些。 2．性能与应用 耐蚀性好是化学镀非晶态高磷Ni-P合金的最大特点。尽管它的耐蚀性在高温和强碱性介质中不如低磷合金，但在酸性和中性介质中的耐蚀性要比低磷合金强得多。它耐蚀性好的原因有二。一个是它不象晶态镀层中存在着大量的晶界面（腐蚀总是优先在晶界间发生）；另一个是它的表面容易钝化，形成具有耐蚀性的透明钝化膜。化学镀非晶态Ni-P合金层的孔隙率也很低，因此镀层不需要太厚（对平滑表面仅需25μm），即可达到基本上无孔。例如在氯碱工业中橡胶衬里的设备仅能使用8年，而在低碳钢上化学镀75μm的非晶态Ni-P合金，则可使用15年。化学镀非晶态Ni-W-P和Ni-Cu-P合金的耐蚀性要比Ni-P合金更强些。 纯镍的电阻率相当低，仅为7.8×10-6Ω·cm。随着镀层中磷含量的增加，合金的电阻率也增大。化学镀非晶态Ni-P合金的电阻率可达100×10-6Ω·cm以上，而且它的电阻率温度系数很小。Ni-W-P合金的电阻率温度系数几乎是零。这是电子工业中性能优异的电阻材料。 随着磷含量的增大，Ni-P合金的铁磁性急剧下降。当磷质量分数超过11%时，化学镀非晶态Ni-P合金的磁性可降到零，可用作存储磁盘的磁性镀层的底层。 高磷的非晶态Ni-P合金镀层的镀态硬度要比低磷和中磷的镀层低些，但经过400℃左右热处理1h后，它们的显微硬度均可达到1000HV左右。不过这时的非晶态镀层已转变为晶态了，由于化学镀Ni-P合金的硬度高，而且具有较好的润滑性，故其耐磨性好。 化学镀Ni-P合金及某些三元合金镀层厚度均匀，具有良好的防腐和耐磨性能。它们具有的这种综合性能优势，再加上某些特殊的功能，在化学、食品、油气、汽车、航空、航天、电子、印刷、纺织、模具铸造等工业中获得了极其广泛的应用。 化学镀镍的最大缺点是镀液的使用寿命还不够理想和镀液的再生困难，因而影响其生产成本。这个问题已正在逐步改善中。