钢铁回火余热发黑液浓度测定方法研究与应用

（1．黑龙江科技大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022；2．浙江工贸职业技术学院，浙江 温州 325000）

[摘要]介绍并分析了钢铁回火余热发黑液浓度测量的原理和方法。焙烘法是利用加热挥发测量发黑液中的固含量，固含量越高，发黑液浓度也越高。分离法是利用盐的破乳作用，使发黑液中的特种树脂和其它物质析出并分离出来，分离物越多，发黑液浓度越高。结果表明：两种方法测量的发黑液浓度误差绝对值均不超过1%，焙烘法有较高的精确度，但测量时间较长。破乳分离法操作简便、快速。

[关键词]钢铁；回火余热；发黑液；浓度测量

[中图分类号]TG174.451 [文献表识码]A      [文章编号]

Study and application on Measuring Methods of Liquid Consistency of Blackening Steel and Iron by Residual Heat 

WANG Shucheng1,WANG Yinglan2，WANG LiXin2

(1．College of Materials Science and Engineering,Heilongjiang University of Science and Technology,Harbin 150027,China；2．Zejiang Polytechnic Institute of Industry and Trade，Wenzhou 32500，China)

[Abstract]  The principle and methods of measuring consistency of liquid used  blackening steel and iron with risidual thermal were intruduced.The stoving method by heating and volatilizing is a way of measuring solid content of blackening liquid,the more solid content the more consistency of blackening liquid.The separatng method by principle of salt destroying emulsion is a way of seprating out polymer and other material from blackening liquid ,the more substances separated out the more consistency of blackening liquid.Results show that absolute consistency error measured by the two masure methods are all less than 1%。The precision of stoving method is up to separating method but measuring time of stoving method is more than separating method.The operation on the separating method of destroying emulsion is more simple and faster。

[Keywords]  Steel and iron；Tempering Residual heat；Blackening Liquid；Measuring Consistency

钢铁的发黑处理是广泛应用于防止钢铁制件的腐蚀生锈，增加制件表面美观的表面处理方法之一。常用的钢铁发黑处理工艺主要有：钢铁碱性高温氧化发黑；钢铁常温发黑；钢铁回火余热发黑等[1]。

钢铁余热发黑是利用钢铁制件本身存在的余热而形成黑色保护膜的工艺。钢铁余热发黑技术的发黑原理是钢铁制件在与发黑液接触的瞬间，在制件本身余热的作用下，发黑液中的有机成膜物质依据热反应原理凝聚并沉积在金属制件的表面，形成一层含有着色物质和其它功能物质的有机复合材料的保护膜[2、3、4、5]。

钢铁余热发黑可以通过改变发黑条件调整发黑膜的厚度。在相同的发黑液浓度时，工件热容量越大，形成的发黑膜越厚。发黑液在使用过程中，成膜物质不断沉积到工件表面，水也不断的蒸发，发黑液中成分在逐渐变化。要得到满意的发黑效果，必须结合工件材质、大小、表面状态、温度、生产量等因素来确定和调整发黑液浓度[6、7]。目前，生产实践中是根据发黑后工件的黑度或生产量来调整发黑液的浓度，发黑液浓度测定方法和标准未见报导。

1． 发黑液浓度测定原理

钢铁发黑剂系由有机成膜材料（特种水溶性树脂或树脂乳化液）、着色剂、其它添加物组成以水为主要溶剂的黑色乳化液。使用过程中，发黑剂以水为溶剂稀释后配成一定浓度（一般为5%-20%）的发黑液后使用。发黑液的组成与涂料的组成相似，发黑液浓度测定的方法之一，可参照涂料固含量测定方法进行。

1.1焙烘法

根据涂料固含量测定法GB-1725-79，取一定量的发黑剂或发黑液，放入烧杯或器皿中，在一定的温度下加热焙烘一定时间后剩余物重量与试样重量之比值，以百分数表示，即为该溶液的固含量的百分比。固含量的百分数x=（W1-W）/G*100式中：W—容器重量，克；W1—焙烘后试样和容器重量，克；G—试样重量，克。

通过试验来确定和调整发黑液中的固含量在一定范围，以获得最佳的发黑效果。在使用过程中，通过固含量来调整发黑液浓度很不方便，可将固含量换算成发黑液中发黑剂（又称发黑液原液）的浓度。固含量越多，发黑液浓度越高。

1.2破乳分离法

发黑液实际上是一种分散体系-胶体。分散介质为水，分散相为树脂、着色剂、其它添加剂等。通过破乳法，把分散相分离出来，测量其含量（重量或体积），可换算成发黑液浓度。

胶体中的粒子的热运动—布朗运动（Brownnian motion）会促使胶体粒子从高浓度区向低浓度区运动，胶体中的粒子有扩散作用，促使胶体能稳定存在。同时，由于胶体粒子的密度与液体介质不同，在重力场的作用下胶体粒子会沉降或上浮。沉降或上浮是胶体动力学不稳定性的主要表现。沉降或上浮使得胶体上、下部分的浓度不同，破坏了它的均衡性，这样又引起了扩散作用，使体系浓度趋于均匀。沉降或上浮与扩散这一对矛盾的相互作用，构成了体系的动力学稳定状态。而粗粒子的胶体，由于布朗运动弱，沉降或上浮则成为主要特征，称为动力学不稳定性。

保持胶体稳定性的主要原因有[8]：1）胶体的动力学稳定性。粒子的分散度越大，密度越小，介质的密度和黏度越大，则胶体的动力学稳定性越高。2）胶体荷电的稳定性。保持胶体稳定性的主要因素是胶粒带电。同种胶粒中带有相同的电荷，当粒子充分接近时，双电层重叠会产生静电斥力，从而阻止胶粒的聚集。此外，胶粒荷电多少还直接影响溶剂化层的厚度。3）溶剂化的稳定作用。保持胶体稳定性的另一因素是溶剂化作用。水为介质时，则是胶粒的水化作用。胶粒的水化层降低了胶粒的比表面能，同时在胶粒相互碰撞时，胶粒周围的水化层具有一定的弹性，成为胶粒接近时的阻力，这两者都增加了胶体的稳定性。胶粒带电越多，溶剂化层也越厚，胶体就越稳定。破坏胶体的稳定性，使胶粒聚集并与介质分离，可测定发黑液的浓度。

利用电解质氯化钠或氯化钾等中的离子有较强的溶剂化能力，使水化层减薄，同时中和胶粒电性，从而引起聚沉或上浮，通过明矾的絮凝作用，使分散相更充分分离出来。测量分离物含量计算发黑液浓度是较为简便、实用的方法。

2.试验

试验用发黑剂样品为笔者研制的FH-250型钢铁回火余热发黑剂。

2.1焙烘法试验

设备与检测仪器：鼓风恒温干燥箱；精密天平；培养皿或烧杯。

先将干燥洁净的培养皿（直径80毫米，边高10毫米）在105±2℃的烘箱内焙烘30分钟，取出放入干燥器中，冷却至室温后，称重。称取样品（发黑液）50克，置于已称重的培养皿中，然后放于已调节到规定温度的鼓风恒温干燥箱内焙烘一定时间后，取出放入干燥器中，冷却至室温后，称重。试验平行测定两个试样。

2.2破乳分离法试验

检测仪器：100毫升具塞量筒（分度值1毫升）等。

检测试剂：氯化钠、氯化钾、氯化钙、明矾等。

首先，给100毫升具塞量筒中加入50毫升发黑液，然后加入含1%明矾的水溶液，至刻度90毫升，再陆续加入氯化钠或氯化钾或氯化钙使液面升至刻度100毫升处。盖紧筒塞，摇动量筒，待试剂全部溶解后，静止一定时间。由于分离物主要为高分子化合物，比重小于水，所以上浮。观察上浮黑层体积或计量分离物的重量，即可计算出发黑液的浓度。分离物越多，发黑液浓度越高。

3.结果与讨论

3.1焙烘法测定发黑液浓度

发黑液中固含量与发黑液浓度成正比,即=Kgx，式中Mg为发黑液中的固含量；x为发黑液浓度；Kg为发黑剂(或称为发黑液原液)即x=100%时的固含量。首先测定Kg值，然后测定未知浓度的发黑液的固含量Mg值，根据x=Mg/Kg求出测量浓度x值。

3.1.1烘干温度的确定

温度过低,烘干去掉发黑液水分所需的时间太长。温度过高，会使发黑液中的有机成膜材料分解并挥发，影响测量结果。根据有机成膜材料的特性，适合的烘干温度在120±2℃。

3.1.2烘干时间的确定

时间过短，低浓度的发黑液残留的水分比高浓度的发黑液残留的水分多，影响测量结果。通过试验，烘干时间2小时为佳。

3.1.3烘干法发黑液浓度测量结果

样品重量为50克，烘干温度120±2℃，烘干时间2小时，焙烘法计算标准值与测量值见表1。

表1焙烘法固含量计算标准值与测量值

Tab.1 The stoving method Culcalating and measuring result on solid content of blackening liquid 

3.2破乳分离法测定发黑液浓度

发黑液中树脂的体积与发黑液浓度成正比,即Mv=Kvx，式中Mv为发黑液中的分离物体积；x为发黑液浓度；Kv为发黑剂(或称为发黑液原液)即x=100%时的分离物体积。首先测定Kv值，然后测定未知浓度的发黑液的分离物体积Mv值，根据x=Mv/Kv求出浓度x值。

3.2.1发黑液破乳剂的选择

根据破乳分离法测量发黑液浓度原理,选择氯化物为破乳剂,分别试验氯化钠、氯化钾、氯化钙。三种氯化物都有较强的破乳能力。由于氯化钠常用，易得，所以选择氯化钠为破乳剂。明矾为絮凝剂，使其它分散相与树脂凝结一起分离出来。

3.2.2静止时间的确定

由于分离物的上浮需要一定的时间，时间太短，分离物上浮不充分，浓度测量结果误差就大。静止时间越长，测量精度越高。通过试验，静止时间确定为20分钟。

3.2.3破乳分离法发黑液浓度测量结果

发黑液样品体积为50毫升，破乳分离法分离物计算标准值与测量值见表2。

表2破乳分离法分离物计算标准值与测量值

Tab.2 The separatng method Culcalating and measuring result on substance separated out from blackening liquid

例如，使用一段时间的发黑液,按破乳分离法测得的分离物黑层体积为4.5毫升, Kv值为54.0, x=Mv/Kv=4.5/54.0=8.3%。如果最佳的使用浓度为10%，这时应添加发黑剂，使发黑液浓度达到10%，保证最佳的发黑效果。

4．结论

1）两种试验方法所测得的浓度值与计算标准值符合的很好，浓度的绝对误差不超过1%，完全能够满足生产实际需要。

2）氯化钠、氯化钾、氯化钙等可以作为发黑液的破乳剂。

3）焙烘法测量精度高于破乳分离法，但破乳分离法所用试剂易得且成本低，仪器简单，操作方便、快速，更适合生产现场检测。

[参考文献]

[1] 赵昌盛.钢铁回火发黑工艺试验及应用[J].热加工工艺，1993，03：52

[2] 王树成，王英兰.我国钢铁发黑技术的应用和发展[J].表面技术，2012，41（3）：112-114

[3] 金新华.金属热处理发黑在弹簧制件上的应用[J].新技术新工艺，1990，03：4-5

[4] 牛宝林.以B-908常温发黑剂进行回火余热发黑的应用研究[J].芜湖联合大学学报，1998，02：41-43

[5] 王树成, 王英兰. 余热法制备高性能钢铁复合发黑膜的研究[J]. 表面技术，2011，40（4）：101-103 

[6] 赵昌盛，马瑞洲，蒋守柏.JH-200型余热发黑剂的应用[J].机械工人（热加工），1994，09：24-25

[7] 周文汉.TG-350型钢铁发黑剂在我厂的应用[J].材料保护，1993，10：42-43

[8] 朱光明，秦华宇.材料化学[M].北京：机械工业出版社，2003，03：161-164

作者简介：

王树成，男，1961-，山东烟台人，硕士，高级工程师。主要从事新材料的研究和制备；金属材料的强化与防护。

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          黑龙江科技大学材料学院 王树成

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