超级奥氏体不锈钢的发展，性能与应用

超级奥氏体不锈钢的概念是与超级铁素体不锈钢及超级双相不锈钢一起出现的。典型的例子为含6％钼和7％钼的超级奥氏体不锈钢。这些钢种都是针对一些工况条件苛刻的工业，如石化，化工，造纸和海上系统等等而开发出来的。十几年的实际应用经验充分地证明，超级奥氏体不锈钢应用范围在不断地扩大。本文主要介绍了超级奥氏体不锈钢的发展过程，其主要性能以及应用范围。

　　1 超级奥氏体不锈钢的发展

　　自从第一种奥氏体不锈钢于二十世纪初期于德国被开发出来以后，奥氏体不锈钢一直是根据各种技术要求和当时的生产能力按不同道路不断地发展起来的。促进奥氏体不锈钢发展的一个重要推动力是用户对可抵抗日益恶劣环境材料的需求。
　　1.1 第一种先进的奥氏体不锈钢
　　早期，人们曾通过加入钼和硅来增加不锈钢抵抗各种酸腐蚀的能力。造成高合金化不锈钢三十年代就得以发展的一个特殊介质是硫酸。在法国和瑞典，人们曾开发了含20％铬、25％镍、4.5％钼和1.5％铜的合金，并被命名为 Uranus B6或904L。而在美国则按相似的方法研制出了含20％铬、30％镍、2.5％钼和3.5％铜的20号合金。八十年代末国内研制出了00Cr20Ni25Mo4.5Cu（相当于ASTM  N08904  EN1.4539）。自七十年代以来，B6号合金一般称之为904L，在纸浆及造纸工业和化学工业等方面被广泛使用。并很快地被推广到其它工业领域。其用途增加的一个原因是通过采用先进的冶炼技术，比如七十年代初的氩－氧脱碳精炼(AOD)技术，使得生产能力得到了较大提高。这些革新技术使合金元素的添加过程得到了更好的控制。清除有害微量元素的过程也得到了很大的改进。这些均为制造更高合金化的不锈钢打下了基础。
20号和904L 号合金为超级奥氏体不锈钢的进一步发展奠定了基础。瑞典于五十年代首次生产出了用于特殊环境下的含6％钼不锈钢。其主要合金含量为:16.5％铬，30％镍和6％钼。这也就是后来254 SMO的雏形。美国也于七十年代初期研制出了AL－6X。其主要合金含量为: 20％铬，25％镍和6％钼。这一钢种的主要用途是电厂中用海水冷却的薄壁冷凝管道。高的合金含量使这种不锈钢容易产生金属中间相的析出，因此妨碍了厚壁型材或管材的制造。
　　1.2 将氮作为一种合金成分
　　氮作为奥氏体不锈钢中一个很重要的合金元素，这个概念已被研究和使用了几十年。到目前为止，氮合金化已达到了很高的技术水平。不锈钢中的含氮量已高达1％。比如，Armco公司生产的Nitronic系列产品，因为它们具较高的机械强度而得到广泛的应用。然而，也是在完全正确地使用了氩－氧脱碳精炼法之后，这些产品才有了显著的商业性突破。
六十年代末，人们还发现添加氮可以阻止奥氏体不锈钢中金属中间相的析出。最低钼含量为4％和含0.15％氮的德国W.Nr.1.4439号不锈钢(317LMN)是使用这一理论很好的实例。这种不锈钢一直被用于恶劣环境下的许多用途中，如烟气脱硫装置和纸浆及造纸漂白设备等。
早在1942年Uhlig就已指出了氮对不锈钢抵抗点腐蚀的积极影响。然而，其效果，尤其是与钼结合所产生的叠加效果，直到八十年初才获得充分的证明。
　　1.3 含6％钼的超级奥氏体不锈钢
　　1976年，瑞典研制出一种新型的含6％钼不锈钢，即254 SMO。八十年代末国内研制出了00Cr20Ni18Mo6CuN（相当于ASTM S31254  EN1.4547）。由于氮的加入使得金属中间相的沉淀变得更加缓慢，因此有利于较厚材料的生产，如中厚板和厚壁管材。同时，它的抗腐蚀性和机械性能也得到了很大的提高。以后，其它的含6％钼不锈钢都是按照这种氮合金方法生产的。所谓的6钼超级奥氏体不锈钢家族的共同特点就是它们都具有非常高的抗点蚀和抗缝隙腐蚀能力。因此，一直广泛地应用于海上及脱盐工业，海水处理，含氯的漂白设备及二氧化氯阶段设备和烟气脱硫装置中。254 SMO的出现，标志着6钼超级奥氏体不锈钢工业化和商业化的开始。
　　1.4 含7％钼的超级奥氏体不锈钢
　　锰对氮溶解度的积极影响曾被应用于许多合金化改进过程中。经试验发现铬和钼也具有相似的作用。八十年代，瑞典和德国都曾开发出了含有较多铬、锰和钼并且氮含量很高的合金。934LN和24号两种合金都含有约0.4％的氮，见表1。与含6％钼的超级奥氏体不锈钢相比，这两种钢具有相似的抗腐蚀性和很高的强度。

表1 用于防止湿腐蚀用途的主要高合金奥氏体不锈钢的化学成分

　　用热力学数据库给预测高合金奥氏体不锈钢的氮溶解度带来新的发展。仍然是在锰添加量较低的情况下，若铬和钼的合金含量被进一步提高，氮含量可以达到更高水平。此作法曾被试用于654 SMO的研制中。如表1所示，654 SMO含有约3％锰和0.5％氮(9)。654 SMO是一种含7％钼的超级奥氏体不锈钢，其防腐能力与最好的镍基合金相当。654 SMO的出现，是奥氏体不锈钢发展史上一个里程碑。654 SMO 可用目前流行的氩－氧脱碳精炼法冶炼，同时也可用生产不锈钢的连续铸造法生产。一种相似的不锈钢，B66，在法国也是按这些方法制造出来的，但一些钼被钨所取代了。
　　1.5 其它发展
　　七十年代，瑞典开发出了一种特殊的，用于磷酸设施的高合金奥氏体不锈钢Sanicro 28。它含有较多的铬和氮，见表1。和904L和20号合金一样，这个钢种也显示了具有抗应力腐蚀破裂的性能。这种钢一直被用于磷酸和硫酸环境中的管材及较深酸性气井中的套筒和衬管。同时它还被用作进一步研制含更多合金钢材的基础。其中一个例子就是德国研制的含很多铬(33％)，适量钼(1.6％)和0.4％氮的33号合金。这种合金具有很好的耐腐蚀性能。
另一个发展是20世纪70年代研制出的一种用于高温度、高浓度硫酸及高浓度硝酸中的高硅奥氏体不锈钢。瑞典开发出了这种钢。这种合金后来被定名为SX(12)。它含有高达5％的硅和2％的铜，见表1。在特定环境中具有良好的耐腐蚀性能。

　　2 超级奥氏体不锈钢的成分与机械性能

　　2.1 化学成分与金相组织
　　一些主要高合金奥氏体不锈钢的主要化学成分在表1中给出。其中AL－6X和254 SMO为典型的6钼超级奥氏体不锈钢，而654 SMO为典型的7钼超级奥氏体不锈钢。
　　超级奥氏体不锈钢的基本金相组织为典型的，百分之百的奥氏体。但由于铬和钼的含量均较高，很有可能会出现些金属中间相，如chi和σ相。这些金属中间相常常会出现在板材的中心部位。但是如果热处理正确，就会避免这些金属中间相的生成，从而得到近百分之百的奥氏体。254 SMO 的金相组织没有任何其它金属中间相。该组织是经在1150～12000C温度下热处理之后得到的。
　　在使用过程中，如果出现了少量的金属中间相，它们也不会对机械性能和表面的耐腐蚀性能有很大的影响。但是要尽量避免温度范围600～10000C，尤其是在焊接和热加工时。
　　2.2 机械性能
　　奥氏体结构一般具有中等的强度和较高的可锻性。在加入一定量的氮之后，除提高了防腐能力外，在保持奥氏体不锈钢可锻性和韧性的同时，高氮超级奥氏体不锈钢还具有很高的机械强度。其屈服强度比普通奥氏体不锈钢要高出50～100％。在室温和较高温度下氮对机械性能的影响分别在表2和表3有所显示。

表2 ＋20℃温度下高合金奥氏体不锈钢的机械性能

表3 高温下高合金奥氏体不锈钢的屈服强度(Rp0.2MPa)

　如表2和表3所示，在所有温度下机械强度均随氮含量的增加而提高。尽管强度增加了许多，但超级奥氏体不锈钢的延伸率仍然很高。甚至高于许多低合金钢的延伸率。这主要是由于其较高的含氮量和与之相关的另一个特点——高加工硬化率，见图2和图3。因此经冷加工成型的部件就可获得很高的强度。可利用这一特性的用途包括较深井中的管道及螺栓等。和普通奥氏体不锈钢一样，超级奥氏体不锈钢的低温性能也是很好的。超级奥氏体不锈钢的抗撞击及抗断裂能力是很高的，并且只有在低达－196℃时才会略有下降。
　　2.3 物理性能
　　物理性能主要取决于奥氏体结构，同时也部分地取决于材料的化学成分。就是说超级奥氏体不锈钢较普通奥氏体不锈钢，如304或316型，在物理性能方面是没有很大区别的。表4列出不同合金的一些典型物理性能值。

表4 一些不锈钢与一种镍基合金的物理性能

　　含6钼超级奥氏体不锈钢的热膨胀度比双相不锈钢2205要大，因此焊接时在结合部位上可能会出现一些变形。虽然镍基合金的热膨胀度一般较低，但其较差的导热性正好将其这一优点抵消。这些物理性能在设计用不锈钢制作部件或不锈钢与其它合金连接时，具有很重要的意义。

　　3 超级奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能

　　在很大程度上，奥氏体不锈钢的发展是为了满足各种环境中对防腐性能的要求。许多合金曾是被设计用于一种特定环境的，随后其应用范围发展得越来越广泛。因此，对超级奥氏体不锈钢的选用，其耐腐蚀性能是一个很重要的依据。这里主要介绍均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂。
　　3.1 均匀腐蚀
　　提高不锈钢稳定性的最重要合金元素为铬和钼。超级奥氏体不锈钢中这些成分的含量均较高，因此在各种溶液中都显出很好的耐腐蚀性。在有些环境中，硅、铜和钨等元素的添加可进一步提高材料的耐腐蚀性。　　图1所示是一些奥氏体不锈钢在纯硫酸中的等腐蚀速度曲线图。可以看出，合金含量较高的不锈钢，如904L，254 SMO和654 SMO等，在较大浓度和温度范围内比普通型奥氏体不锈钢，如304和316等，具有更好的耐腐蚀性。该图同时也显示了高硅不锈钢SX具有非常强的，抵抗浓硫酸的能力。

图1 一些奥氏体不锈钢在纯硫酸中的等腐蚀速度曲线图，腐蚀速度为0.1毫米/年

说明在特定环境中抗均匀腐蚀能力的另一个方法是测量造成每年0.1毫米(或每年0.5毫升)腐蚀速度的温度。表5例出了一系列浓度不同的化学溶液。这些溶液都是在化学生产中较常见的，同时也给出了不同钢种在这些溶液中腐蚀速度为0.1毫米/年时的临界温度。可以看出，临界温度随着合金含量的增加而提高。在所有溶液中超级奥氏体不锈钢，如254 SMO和654 SMO的临界温度都是最高的，充分显示了其优异的耐均匀腐蚀性能。
　　表5还包括了两种常见的湿法工业磷酸，WPA 1和WPA 2其主要成分在表6中给出。

表5 在不同化学制品中导致0.1毫米/年的腐蚀速度的临界温度℃

　　不同合金之间的排序随工况情况的不同而变化。2205型双相不锈钢就是一个很好的例子。这种钢在有些环境中的性能甚至比一些高合金奥氏体不锈钢还要好。但在有些环境中其表现就不太好。另一个例子是904L型不锈钢。在纯磷酸中，这种不锈钢是所有钢中表现最好，但在湿法工业磷酸中，它则比不上其它两种超级奥氏体不锈钢。在一种混合液 WPA 2中，其耐腐蚀性能则是最差的, 见表5。
　　因此，在为制造业中的设备，如反应器、管道和储罐，推荐最适合的不锈钢时一定要非常谨慎。最好能掌握有关工况条件的具体数据。
　　3.2 点腐蚀和缝隙腐蚀
　　点腐蚀和缝隙腐蚀是两种紧密相关的腐蚀类型，均属于局部腐蚀。其主要生产条件为含有氯离子的环境。但温度及酸碱度(pH值)等也起着很重要的作用。当不锈钢处于含氯环境中时，在一定温度下就会发生点腐蚀。众所周知，铬和钼含量的提高有助于增强不锈钢抗局部腐蚀的能力。铬、钼和氮对抵抗局部腐蚀能力的综合影响，经常用经验公式WS（Wirksumme）来表示。
　　WS(PRE)=％铬＋3.3×％钼＋16×％氮
　　式中的WS值一般被称之为“耐点腐蚀能力指数(PRE)”。所以也常常用PRE来表示。公式所给出的氮的系数16是最经常使用的。但据文献报道也有采用其它系数的，比如Mannesmann研究院的Herbsleb博士就建议使用30。诸如钨等其它成分对防腐性能也有积极影响。按重量百分比的算法计算，其效果约为钼的一半。为了进行比较，同时用16和30作为PRE 公式中氮的系数为表1中的一些钢种计算PRE值。结果在表7中给出。

表7 PRE值及一些高合金不锈钢的临界点蚀温度和临界缝隙腐蚀温度

*欧洲统一标准，**在 1摩尔的NaCl 溶液中，***在3.5％的NaCl溶液中，腐蚀电位为700mV SCE

　　可以看出， PRE(16)和PRE(30)对许多钢种来说差别并不是很大。最重要的是两个系数对排列不同不锈钢并无任何影响。
　　表7同时也给出了一些不锈钢的临界点蚀温度(CPT)和临界缝隙腐蚀温度(CCT)。这两个临界温度常常被用来衡量不锈钢耐局部腐蚀的能力。大量的研究工作和实用经验表明，PRE值与不锈钢耐局部腐蚀的能力，如CPT和CCT值，是成比例关系的。317LMN，904L两种奥氏体不锈钢和2205型双相不锈钢的 PRE 值大致相同，其抗点蚀和缝隙腐蚀的能力也应该是相同的。所记录的使用数据显示，904L不锈钢的抗点蚀能力略优于其它钢种，而2205的抗缝隙腐蚀能力则较强，这种现象与实际使用情况相符。
　　含6％钼和7％钼的超级奥氏体不锈钢，如254 SMO和654 SMO，均具有较高的PRE值和CPT/CCT值，见表7。表示其优越的耐局部腐蚀的能力。因此，超级奥氏体不锈钢家族也一直被广泛地应用于抗点蚀要求较高的用途中，比如用作海水处理设备，纸浆漂白及烟气脱硫装置中的部件等。在一次用于评估烟气脱硫设备所用材料的试验中测定了会导致缝隙腐蚀的临界氯离子浓度。材料被浸泡在饱含二氧化硫并含有酸性(pH值为1)氯化物，且温度为80℃的溶液中。对一些侯选材料的测试结果如表8所示。

表8 在温度为80℃的模拟脱硫塔环境中可导致缝隙腐蚀的临界氯含量

*欧洲统一标准，**对于金相组织较差的试样，氯离子浓度低达4000ppm时也曾出现过问题。

由此可见，在这个非常苛刻的环境中，超级奥氏体不锈钢的防腐蚀能力与镍基合金是在一个水平上的。
　　3.3 应力腐蚀破裂
　　普通奥氏体不锈钢比铁素体不锈钢和双相不锈钢更容易发生由氯化物引起的应力腐蚀破裂。然而，超级奥氏体不锈钢却具有非常高的抗应力腐蚀破裂的能力，在许多情况下其效果还优于双相不锈钢抗应力腐蚀破裂的能力。表9所示为蒸发情况下(根据点滴试验确定)导致应力腐蚀破裂的临界应力。测试时间为500小时。
　　可以清楚地看出，与普通不锈钢相比，超级奥氏体不锈钢有着非常优异的抗应力腐蚀破裂的能力。

表9 导致裂纹的临界应力

*欧洲统一标准

　　硫化氢(常出现于油井和气井中)的存在会增加出现应力腐蚀破裂的风险。因为铁素体相的氢脆性，双相不锈钢，特别是经过深加工的部件，则较容易出现裂纹。在硫化氢和氯离子同时存在的情况下，不锈钢出现应力腐蚀破裂的危险性就更大。而超级奥氏体不锈钢在此类“酸性”环境中是具有很强的抗应力腐蚀破裂能力的。NACE MR0175－95是专门为油气生产中，针对硫化应力腐蚀破裂问题如何选材所制定的标准。此标准中包括了254 SMO，而且也同时包括了退火和冷加工状态。所容许的最大硬度值(35 HRC)也比普通型奥氏体不锈钢 (22 HRC)要高的多。从这一点看，在含有大量硫化氢，最恶劣的油气环境中，超级奥氏体不锈钢是最佳的材料选择。
　　3.4 海水中的腐蚀
　　导致不锈钢发生点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂最常见的环境是在水中，尤其是在海水中。因为海水的氯离子含量是非常高的。由于超级奥氏体不锈钢的临界点腐蚀温度和临界缝隙腐蚀温度均非常高，见表7，说明其在海水中耐局部腐蚀的能力也是非常的强。所以含6％钼和7％钼超级奥氏体不锈钢同镍基合金一样曾广泛地被应用于海水中。由于实际情况有很大的不同，所报道的使用结果也大不相同。有的使用了几年仍状况良好，有的仅在一年之内就出现了严重的腐蚀问题。如同所有与含氯化物的水接触的不锈钢一样，决定性的因素仍是因焊接而产生的氧化物和微小的缝隙，同时残余氯含量也是一个非常重要的因素。
　　添加到海水中用于杀死海洋微生物的氯是一种很强的氧化剂，它可轻易地使不锈钢的腐蚀电位超过其临界点蚀和缝隙腐蚀电位。
　　在低于50℃的情况下，在干净的6钼超级奥氏体不锈钢表面不应出现任何点蚀问题。但在一些实际应用中，也有6钼超级奥氏体不锈钢在较高工作温度下具有较好使用性能的实例。最具限制性的因素是缝隙腐蚀。如果缝隙情况严重的话，即使在20～30℃)的温度下也会发生腐蚀。然而，至少在温度高达30℃及残余氯含量约为百万分之0.5的情况下，这种类型的不锈钢一般都是合格的。在缝隙情况很严重时(比如在某些类型的板式换热器上会发现这种情况），即使将温度一直保持在25℃以下，一般也不将6钼超级奥氏体不锈钢用于此类用途。在缝隙很严重但未添加氯的用途中，至少在35℃的温度下，6钼超级奥氏体不锈钢的使用则一直是很成功的。